CC BY
17
УДК 547.458.81
Т.В. Смотрина, Л.П.Кулакова, Ю.Б. Грунин
Смотрина Татьяна Валерьевна родилась в 1971 г., окончила в 1995 г. Марийский государственный университет, кандидат химических наук, докторант кафедры физики Марийского государственного технического университета. Имеет более 30 научных работ в области изучения надмолекулярной структуры и физико-химических свойств волокнистых биополимеров, спектроскопии протонного магнитного резонанса в биополимерах.
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА ГИДРОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Показана роль молекул гемицеллюлозной фракции в процессах ЯМР-релаксации как самой целлюлозы, так и сорбированной воды в широком диапазоне влагосодер-жаний.
целлюлоза, гемицеллюлозы, размол, гидрофильные свойства, ЯМР-релаксация.
Известно, что техническая древесная целлюлоза характеризуется наличием большого количества гемицеллюлозных фракций, содержание которых обусловливает отличие ее структуры и гидрофильных свойств от очищенных препаратов. Цель данной работы - установить влияние механического способа модифицирования технической целлюлозы на особенности ее взаимодействия с водой и роль гемицеллюлоз в этих процессах. Достаточно чувствительным и информативным при изучении подобных систем является импульсный метод ЯМР.
Исследовали целлюлозные препараты из древесины ели и осины, полученные органо-сольвентной варкой (содержание гемицеллюлоз соответственно 26 и 30 %), со степенью помола до 60 °ШР. Спектры снимали на спектрометре ЯМР с частотой резонанса на протонах 42 МГц, квадратурным детектированием при выборке значений сигнала через 0,5 мкс, длительностью 90-градусного импульса 2 мкс. Параметры ЯМР-релаксации измеряли на импульсном релаксометре с частотой резонанса на протонах 37 МГц. Время спин-спиновой релаксации протонов сорбированной воды Т2 определяли с помощью многоимпульсной последовательности Карра-Парселла, время спин-решеточной релаксации Т1 - путем снятия кривой восстановления продольной намагниченности.
Целлюлоза, являясь твердым полимером, в спектре протонного магнитного резонанса (ПМР) дает широкую линию, представляющую собой суперпозицию дублета от жестко закрепленных протонов решетки (протоны глюкопиранозного кольца) и центрального пика гауссовой формы, соответ-
ствующего сигналу от протонов относительно подвижных заместителей (ОН-, СН2ОН-, СООН-группы и др.) [2]. По измеренным спектрам абсолютно сухих препаратов было вычислено соотношение амплитуд центрального пика и дублета жесткой фракции (АценХр.пика/Адублета), которое при неизменном времени спин-спиновой релаксации будет величиной, пропорциональной количеству протонов в соответствующих группах (см. таблицу). Более
8*
Образец Степень размола, °ШР С°°тн°шение Ацентр.пика/Адублета
Контрольный - 1,18
Исследуемый:
1 20 1,34
2 25 1,35
3 35 1,35
4 60 1,37
высокие значения этого соотношения для технических целлюлоз, по сравнению с контрольным образцом, свидетельствуют о наличии в молекулах гемицеллюлозной фракции большого количества подвижных функциональных групп, не участвующих в образовании системы водородных связей и, следовательно, построении ярко выраженных надмолекулярных образований (в качестве контрольного использовали очищенный от гемицеллюлоз образец аналогичного происхождения). Размол препаратов (в указанном интервале °ШР) не ведет к повышению соотношения А1кицг1иио/Ал,,г)1С1н. т. е. заметного разрушения надмолекулярной структуры целлюлозной матрицы, сопровождающегося появлением новых подвижных групп, не происходит.
Релаксация протонов целлюлозной матрицы в процессе увлажнения осуществляется, главным образом, за счет молекул воды, на которых происходит рассеивание энергии спиновой системы. Положение минимумов времени спин-решеточной релаксации протонов полимерной матрицы Т1к (рис. 1) зависит от числа доступных на начальном этапе гидратации активных центров и соответствует их заполнению молекулами воды. Смещения минимума в сторону больших влагосодержаний с ростом степени размола (в данном диапазоне °ШР) не наблюдается. Следовательно, появления новых сорбционных центров и заметной аморфизации образцов не происходит. С ростом степени помола наблюдается увеличение протяженности минимумов Т\к на абсолютной шкале влагосодержаний и почти полное их сглаживание для образцов, размолотых до 60 °ШР. Это обусловлено, на наш взгляд, увеличением числа межцепных контактов в процессе размола,
Рис. 1. Зависимость времени спин-решеточной релаксации Т1к протонной намагниченности образцов целлюлозы из древесины осины от влагосодержания В при различной степени размола: 1-20 °ШР; 2 - 25; 3 - 35; 4 - 60; 5-25 °ШР (контрольный образец очищенной беленой целлюлозы )
Рис. 2. Зависимость времени спин-спиновой релаксации протонов сорбированной воды от влагосодержания образцов целлюлозы из древесины осины с различной степенью размола (см. обозначения на рис. 1)
преобладанием связей типа полимер - вода - полимер в процессе взаимодействия этих препаратов с водой и, как следствие, снижением подвижности молекул прочносвязанной воды и функциональных групп полимера в широком диапазоне влагосодержаний.
Данные экспериментальных зависимостей времени спин-спиновой релаксации протонов сорбированной воды Т2дл от содержания ее в образцах показывают (рис. 2), что размол препаратов ведет к снижению и трансляционной подвижности молекул сорбата, увеличению количества связанной воды во всем диапазоне исследуемых влагосодержаний. При этом, по данным изотерм сорбции, существенного изменения сорбционной емкости образцов а не происходит (рис. 3). В исходных препаратах молекулы
гемицеллюлоз заполняют свободные межфибриллярные и межволоконные пространства внутри целлюлозной матрицы, однако их распределение неравномерно по объему и носит локальный характер. Сорбция воды в этом случае может осуществляться как за счет гидратации гидроксильных групп
а, г/г
0,16
0,08
О 0,2 0,4 0,В 0,8 Р/Ра
Рис. 3. Изотермы сорбции паров воды образцами целлюлозы из древесины осины (для построения использован метод изопиестиче-ских серий) с различной степенью размола (см. обозначения на рис. 1) гемицеллюлоз с последующим образованием твердого раствора воды в полимере, так и на доступных для молекул воды участках самой целлюлозы. В процессе размола с водой волокна подвергаются механическому и гидродинамическому воздействиям. При механическом воздействии происходит разрушение наружных оболочек волокна. Вода, проникая в межфибриллярные пространства и аморфные участки фибрилл, разрывает слабые водородные связи между целлюлозными цепями, повышая сегментальную подвижность [4]. В этом случае она играет роль дисперсной среды [3], благоприятствуя диффузии подвижных сегментов макромолекул [1], что ведет к более равномерному перераспределению молекул гемицеллюлоз в объеме целлюлозной матрицы. Следовательно, основным механизмом, определяющим взаимодействие воды с образцом, становится, на наш взгляд, растворение сорбата в объеме гемицеллюлозной фракции с образованием квазигомогенной гелеобразной системы вода - гемицеллюлозы. Это и является причиной блокирования подвижности в системе полисахарид - вода, уменьшения трансляционной подвижности связанной воды и увеличения общего ее количества.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аким Э.Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы // Химия древесины. - 1984. - №4. - С. 3-17.
2. Грунин Л.Ю., Смотрина Т.В. Применение ЯМР широких линий для изучения молекулярной структуры целлюлозы // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей V Всерос. конф. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 1998. - С. 97-103.
3. Рейзиньш Р.Э. Структурообразование в суспензиях целлюлозных волокон. - Рига: Зинате, 1987. - 208 с.
4. McKenzie A. W. The structure and properties of paper. XXI. The diffusion theory of adhesion applied to interftbre bonding // Appita. - 1982. - Vol. 37, N7. -P. 580-583.
T. V. Smotrina, L.P. Kulakova, Yu.B. Grunin Influence of Mechanical Modification on Hydrophilic Characteristics of Pulp
The role of molecules of hemicellulose fraction is shown for processes of nuclear-magnetic resonance relaxation both for the pulp itself and sorbed water within a wide range of moisture content.
