Изменение структуры целлюлозы, хитозана и их смесей при экструзионном размоле Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ХИТОЗАНА И ИХ СМЕСЕЙ ПРИ ЭКСТРУЗИОННОМ РАЗМОЛЕ

© Т.В. Смотрина1, А.К. Смирнов1, Г.А. Вихорева2, С.З. Роговина3, А. Т. Кынин4, С.Ф. Гребенников4

1 Марийский государственный технический университет, пл. Ленина, 3, Йошкар-Ола, 424000 (Россия), е-та1!:птг@тагв^.таг1.ги 2Московский государственный текстильный университет, ул. М. Калужская,

1, Москва, 119991 (Россия), е-та1!:мЬо^ад@таН.ги

3Институт химической физики Российской академии наук, ул. Косыгина, 4,

Москва, 117977 (Россия)

4Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, ул. Б. Морская, 18, Санкт-Петербург, 191065 (Россия)

Методами релаксационной ЯМ-спектроскопии и сорбции паров воды исследованы изменения структуры и гидрофильных свойств целлюлозы, хитозана и их композиций, полученных в условиях сдвиговых деформаций. В смесях полисахаридов, подвергнутых экструзионному размолу, не зафиксировано их химическое взаимодействие.

Введение

Как известно, релаксация ядерных спинов после возбуждающего радиочастотного импульса обусловлена как стохастическими магнитными взаимодействиями спинов между собой, так и их взаимодействиями с магнитными моментами других атомов образца. Следует отметить, что динамика магнитной релаксации определяется двумя процессами: спин-спиновой релаксацией, характеризующей перераспределение энергии внутри спиновой системы, и спин-решеточной релаксацией, характеризующей процесс установления больцмановского распределения спинов по энергетическим уровням за счет обмена энергией между спиновой системой и ее окружением (решеткой). Поскольку процессы ядерной магнитной релаксации зависят от частот движений спинов и интенсивности их взаимодействия, то из времен релаксации можно получить информацию как о микродинамике (молекулярной подвижности), так и о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в исследуемых системах. В работе данный метод использован для изучения характера изменения структуры и гидрофильных свойств целлюлозы, хитозана и их композиций, полученных в условиях сдвиговых деформаций.

Экспериментальная часть

В работе использовали целлюлозу с ММ 1,1х105 и хитозан из панцирей крабов со степенью дезацетилирования 0,86 и ММ 4,4х105. Исходные полисахариды и их смеси, взятые в массовых соотношениях хитозан : целлюлоза, равных 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1, подвергали размолу в двухшнековом экструдере фирмы Веге1ойТ при температуре 5, 100 и 150 °С в течение 5-7 мин. Параметры ядерной магнитной релаксации увлажненных до заданного влагосодержания образцов измеряли на импульсном релаксометре с частотой резонанса на протонах 37 МГц. Времена спин-спиновой релаксации протонной намагниченности сорбированной воды определяли с помощью многоимпульсной последовательности Карра-Парселла (последовательность 90°-т-(180°-2т-)п); времена спин-решеточной релаксации протонной намагниченности полисахаридов - путем снятия кривой восстановления продольной намагниченности (последовательность 180°-т-90°) [1]. Изотермы сорбции паров воды высушенными до постоянной массы при 105 °С образцами получали методом изопиестических серий при 20 °С. Структурные особенности

* Автор, с которым следует вести переписку.

целлюлозы и хитозана и их изменения, происходящие в результате твердофазного модифицирования, определяли исходя из изменения времен их спин-решеточной релаксации (Т1). Дополнительный анализ зависимости времен спин-спиновой релаксации протонной намагниченности сорбированной на полимерах воды (Т2) от влагосодержания дает информацию о подвижности молекул сорбата, степени связанности его с сорбентом, а следовательно, и о природе сорбционной поверхности.

Обсуждение результатов

Проведенные исследования показали, что у сухой целлюлозы фиксируются значительно более высокие времена спин-решеточной релаксации (Т1Ц =519 мс) по сравнению с хитозаном (Т1Х = 242 мс), что указывает на большую упорядоченность структуры целлюлозы. Помимо меньшей структурной упорядоченности, ускорение процесса релаксации и меньшая величина Т1 у хитозана связаны также с наличием в нем КН2 и КНСОСИ3 групп, на которые происходит рассеивание энергии спиновой системы. Указанные особенности хитозана обеспечивают значительно более низкую подвижность сорбированной в нем воды и, следовательно, меньшие величины времен спин-спиновой релаксации протонной намагниченности воды (рис., кривые 1 и 4).

Размол целлюлозы приводит к появлению дополнительных релаксационных центров (свободных и подвижных функциональных групп, структурных дефектов), на что указывает не только уменьшение Т1 (до 506 и 495 мс при размоле при 5 и 100 °С, соответственно), но и снижение подвижности молекул сорбированной воды по сравнению с исходным образцом, проявляющееся в уменьшении времен спин-спиновой релаксации ее протонной намагниченности во всем диапазоне исследуемых влагосодержаний (рис., кривые 1-3). Таким образом, экструзионный размол приводит к разупорядочению структуры целлюлозной матрицы, более интенсивно протекающему при повышенной температуре.

Для хитозана аналогичный, но менее выраженный эффект проявляется при низкотемпературном (5 °С) размоле (Т1 падает до 225 мс), в то время как размол при 100 °С приводит к некоторому увеличению Т1 (до 249 мс) по сравнению с исходным образцом и возрастанию подвижности сорбированной полимером воды (рис., кривые 4-6). Полученные результаты свидетельствуют об упорядочении структуры хитозана, вызванном сшивкой цепей полимера при взаимодействии аминогрупп с концевыми альдегидными группами в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций при повышенной температуре [2].

При рассмотрении характеристик эквимассовых смесей хитозана и целлюлозы важно отметить, что в случае хорошего совмещения компонентов механизм спин-решеточной релаксации заключается в распространении спиновой поляризации по объединенным областям, что, в соответствии с уравнением 1/Т1 = 1/Т1Ц+1/Г'1Х (условие быстрого обмена намагниченностью), ведет к увеличению общей скорости релаксации (1/Тх). В случае плохого совмещения релаксация в отдельных фазах протекает независимо (условие медленного обмена), и общая скорость 1/Т вычисляется как среднее арифметическое 1/ТхЦ и 1/Т:Х

При твердофазном модифицировании хитозан-целлюлозной смеси эквимассового состава при температуре 100 °С химического взаимодействия полисахаридов не зафиксировано, что согласуется с выводами, сделанными в работе [3]. Спин-решеточная релаксация протонной намагниченности в данной композиции удовлетворяет условию медленного обмена, так как экспериментально определенная скорость релаксации смеси (1/Та Х-Ц = 2,90 с-1) близка к рассчитанной (1/Т1Х-Ц = 3,01 с-1) из скоростей релаксации индивидуальных полисахаридов, модифицированных в аналогичных условиях (1/ТаЦ = 2,02 с-1, 1/ТаХ = 4,01 с-1). Аддитивность вкладов отдельных компонентов для этой системы прослеживается и в сорбционной способности, и в характере зависимости Т2 от влагосодержания (рис., кривая 7).

Сравнительное изучение гидрофильных свойств композиций хитозан : целлюлоза, взятых в массовых соотношениях 1 : 3, 1 : 1,3 : 1, соответственно, и размолотых при температуре 150 °С, показало, что соотношение компонентов оказывает незначительное влияние на сорбционную способность системы. По данным протонной ЯМ-релаксации трансляционная подвижность сорбированной воды для смесей состава 3 : 1 и 1 : 3, как и предполагалось, закономерно уменьшается с увеличением массовой доли хитозана. Однако в общую закономерность не укладываются более низкие значения Т2, указывающие на наименьшую подвижность сорбата в смеси состава 1 : 1 (рис., кривая 8). По-видимому, размол смеси с эквимассовым соотношением компонентов приводит к образованию локальных хитозан-целлюлозных областей с высоким адсорбционным потенциалом, подвижность воды в которых заторможена под влиянием молекулярного поля сорбента.

Зависимость времен спин-спиновой релаксации протонной намагниченности молекул воды (Т2) от равновесного влагосодержания целлюлозы (1, 2, 3), хитозана (4, 5, 6) и их смесей с соотношением компонентов хитозан -целлюлоза 1 : 1 (7, 8), 3 : 1 (9), 1 : 3 (10).

1, 4 - исходные образцы;

2, 5 - размолотые при 5 °С;

3, 6, 7 - размолотые при 100 °С;

8, 9, 10- размолотые при 150 °С

Т2, мкс

2000 г

1500 -

1000 -

—1 —2 —+— 3 —х— 4 —ж— 5

6 /V /V

— 1 — 7 ///

ОО 1 □ 1 //V

—о— 9 / / /

Влагосодержание, %

Дополнительная информация об изменении надмолекулярной и химической структуры препаратов в результате твердофазного модифицирования была получена при обсчете изотерм сорбции воды с помощью уравнений 1 и 2 квазихимической (КХМ) [4] и теоретико-вероятностной модели (ТВМ) сорбции [5], соответственно:

а = атаИ / {(1 - ри) + (а- в)И];

(1)

а = а0(1 -X )ехр[-(-Д^ /Е)п + а\Т-Т,)], (2)

где к=р/р0, а, в - параметры квазихимической модели сорбционного равновесия; ат - сорбция на доступных для сорбата первичных сорбционных центрах полимера; а0а - предельная сорбция в аморфных областях при стандартной температуре Т0=293 К и давлении насыщенного пара р0; Хс - степень кристалличности; Е (характеристическая энергия сорбции) и п = 0,7 - параметры уравнения ТВМ; Д/лг= КЛпк, а - термический коэффициент сорбции,

/-1а *

Величины а0, Е и а в уравнении 2 позволяют оценить интегральную теплоту сорбции (д)

(3)

где Г - гамма-функция.

Из приведенных в таблице данных видно, что результаты сорбционного метода коррелируют с данными ЯМ-релаксации. Препараты хитозана обладают большей сорбционной способностью, имеют большее число доступных для молекул воды активных центров и характеризуются более высокими величинами теплот сорбции, т. е. энергии взаимодействия вода - полимер. Также необходимо отметить, что экструзионный размол целлюлозы ведет к более интенсивному разрушению ее структуры, в то время как структура менее упорядоченного и, возможно, более расстеклованного хитозана при аналогичном воздействии затрагивается в меньшей степени.

Характеристики сорбционных свойств исходных и размолотых образцов полисахаридов

№ на рис. Состав образца, г/г Температура размола, °С qi> Дж/г am? % а при h = 1, % Р Среднеквадратичная ошибка, % , при расчете а по

КХМ ТВМ

1 Целлюлоза - 14З 4,9З 19,4 0,748 б,З0 б,б1

2 Целлюлоза З 148 З,98 21,3 0,724 б,б4 8,З2

3 Целлюлоза 100 Ш З,8З 21,3 0,730 З,З1 7,2 З

4 Хитозан - 209 8,89 29,7 0,70б 8,29 9,б2

З Хитозан З 202 8,ЗЗ 31,3 0,733 7,б7 9,04

б Хитозан 100 19З 8,0З 28,4 0,721 7,б4 9,07

7 Смесь 1 : 1 100 19б 7,42 2З,З 0,710 З,0З б,41

8 Смесь 1 : 1 ш 179 б,б4 2З,07 0,739 З,бб б,97

9 Смесь 3 : 1 ш 183 б,8б 2З,бЗ 0,73б З,79 7,34

10 Смесь 1 : 3 ш 174 б,27 23,б2 0,738 З,87 б,б7

Параметр р рассчитываемый из констант квазихимического равновесия, в наибольшей степени связан с «жесткостью» структуры полимера и ее изменением при сорбции, при этом чем менее подвижны макромолекулы, тем меньше р Частично-кристалличные жесткоцепные хитозан и целлюлоза, обладающие сходной структурой, имеют близкие значения р причем в результате размола индивидуальных полисахаридов и их композиций значения параметра в изменяются случайным образом, что, по-видимому, связано с одновременным протеканием при модифицировании нескольких процессов: измельчением кристаллитов, аморфизацией, перестройкой системы водородных связей в аморфных областях и т.п. Очевидно, что преобладание того или иного процесса определяется как условиями модифицирования, так и природой образца.

Авторы выражают благодарность Т.А. Акоповой и С.Н. Зеленецкому за помощь при наработке

образцов полисахаридов.

Выводы

1. Обработка полисахаридов целлюлозы и хитозана на наковальнях Бриджмена ведет к наиболее существенной аморфизации, значительному росту сорбционной способности и возможности их совмещения в аморфной фазе на уровне, близком к сегментальному.

2. В отличие от хитозана у целлюлозы более эффективная стуктурная дезорганизация происходит при высоких температурах экструзии (100 °С)

3. Результаты анализа изотерм сорбции воды с помощью уравнений квазихимической и теоретиковероятностной моделей сорбции согласуются с выводами, полученными на основе анализа зависимостей времен Т1к и Т2дл от равновесного влагосодержания препаратов.

Список литературы

1. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л., 1991. 256 с.

2. Акопова Т.А., Роговина С.З., Горбачева И.Н., Вихорева Г .А., Зеленецкий С.Н. Влияние размола на структуру и свойства хитозана // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №2. С. 263-268.

3. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Жаров А.А., Зеленецкий А.Н. Исследование целлюлозно-хитозановых смесей, полученных в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №1. С. 10-15.

4. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т., Клюев Л.Е. Сорбция водяного пара текстильными материалами // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. 1998. №2. С. 176-183.

5. Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. №10. С. 2299-2303.

Поступило в редакцию 19 июля 2004 г.