CC BY
65
Вестник Челябинского государственного университета. 2009. № 8 (146). Физика. Вып. 4. С. 5-16.
РЕЗОНАНСНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В. М. Чернов, Г. С. Краснопольский
ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСПЛАВАХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Импульсным методом ядерного магнитного резонанса в узких фракциях полиизопренового каучука при различных температурах снят спад поперечной намагниченности и определены времена релаксации Т2, Т1 и Т2е(. Используя принцип температурно-временной эквивалентности дисперсионные зависимости Т2,е( объединены в одну. На основе всего комплекса полученных экспериментальных данных построен спектр времен корреляции молекулярных движений. Анализ формы этого спектра показал, что динамика полимерных молекул в хорошем приближении описывается трубно-рептационной моделью Доя-Эдвардса и не описывается ренормированными моделями Рауза.
Ключевые слова: ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции, динамики макромолекул.
Введение. Одним из наиболее информативных методов исследования молекулярных движений в конденсированных средах является релаксационный метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [1]. Несмотря на то что в расплавах линейных полимеров проведено большое количество экспериментальных исследований по магнитной релаксации [2-9] и ряд теорий описывает и движение молекул [10-13; 5], и ЯМР-релаксацию [2-5; 14-16], однозначной интерпретации полученных данных до сих пор не существует. Наглядным способом описания результатов эксперимента по ядерной магнитной релаксации в полимерах является представление их в виде спектра времен корреляции (СВК) [1719]. Целью данной работы является построение СВК в расплавах линейных полимеров как можно в более широком диапазоне и оценка на его основе современных теорий динамики макромолекул.
Экспериментальная часть. В качестве объектов исследования служили полученные от Polymer Standards Service, Mainz (Germany) 3 образца узких фракций цис-1,4-полиизо-пренового каучука со средневесовой молекулярной массойM , равной 57,6 103 (образец 1), 73,5 103 (образец 2) и 99,9 103 (образец 3). Показатель полидисперсности был равен 1,09, 1,04 и 1,05 для образцов 1, 2 и 3 соответственно. Измерения проводились на импульсном спектрометре ЯМР, работающем на резонансной частоте 25 МГц ядер 'H. В эксперименте регистрировался спад поперечной намагниченности (СПН) и определялось время его затухания в e раз от начального значения Т измерялись время спин-решеточной
релаксации Т1 и время релаксации Т2^ в отклике на последовательность MW-4 [20]. Для построения спада поперечной намагниченности использовалась импульсная последовательность Хана 90о 0—т—180о 90 (нижний индекс — фаза (в градусах) высокочастотного поля импульса). Время Т1 измерялось методом восстановления намагниченности после действия последовательности импульсов 90о -т-90° Для исключения дефазирующего действия неоднородности постоянного магнитного поля при раздвижках т, превышающих 50 мкс, время Т измерялось с помощью 2ее
модифицированной последовательности МШ-4 [21]: 90о 0-(т/2-180° 90-т/2-90° 90-т/2-180° 9^/2-^. Измерения проводились в диапазоне температур 22-160 оС. Точность установления температуры ~1 оС.
В М'^4-эксперименте во всех образцах исследования при всех температурах и всех задаваемых раздвижках затухание сигналов солид-эхо в пределах их уменьшения в е раз от начального значения было экспоненциальным. Время Т в каждом из образцов при каждой температуре было измерено один раз и затем усреднено по образцам. Для определения времени Т2^ запись релаксационных кривых производилась в режиме трехкратного накопления. Начальная часть спада поперечной намагниченности регистрировалась в режиме десяти-, средняя — двадцати-, конечная — пятидесятикратного накопления. Ошибка определения Т1 и Т2^ не превышала 4,5 %, а Т2 — 1,5 %.
Результаты и обсуждение. На рис. 1 представлены спады поперечной намагниченности в образце 3 при различных температурах. В образцах
1 и 2 наблюдаются аналогичные СПН. Как видно из рисунка, начальная быстрозатухающая часть спада имеет гауссовоподобную форму, а конечная медленнозатухающая — форму растянутой экспоненты. На рис. 2 представлены зависимости времени спада поперечной намагниченности Т2 в образцах 1, 2 и 3 и времени Т от температуры. На рис. 3 в двойных логарифмических координатах приведены дисперсионные кривые зависимости Т2е/ (т1) для всех исследуемых образцов. Из этого рисунка видно, что дисперсионные кривые, полученные в разных образцах, при температурах 22, 40, 60 и 80 о С с точностью до ошибки эксперимента совпадают. При температурах 100 о С и выше при малых значениях т-1 (низких частотах) в дисперсионных кривых появляются усиливающиеся с температурой различия: чем больше молекулярная масса, тем ниже положение кривой.
Время, мс
Рис. 1. Спад поперечной намагниченности в образце 3 (М= 999103) при различных температурах: 22 (1), 40 (2), 60 (3), 80 (4), 100 (5), 120 (6), 140 (7) и 160 (8) °С.
Линии — рассчитанные СПН
Наличие медленнозатухающих компонент в СПН свидетельствует о неоднородности спиновой системы [2; 5; 19]. Адекватного способа отделения начальной части СПН от конечной при указанной выше (сложной) форме медленнозатухающей компоненты не существует. Поэтому, поскольку хвосты спадов затухают гораздо медленнее, чем начальные части, а их относительная доля невелика, мы приняли, что форма и время затухания начальных компонент СПН не искажены влиянием медленнозатухающих компонент.
При этом, как и в [22], мы предположили, что спины, вносящие вклад в начальную компоненту спада, образуют однородную спиновую систему. Далее мы предположили, что движения ядер, связанных диполь-дипольным взаимодействием, представляются нормированным спектром времен корреляции G(т) или F(S), где
5 = 1п (тс/тс0), (1)
тс — текущее и тс0 — наивероятнейшее времена корреляции. Нормированная на единицу функция корреляции С() связана с функцией ^(т,) соотношением
С (І) = Г О (Тс )ехр(-- )с1 Тс.
•’° Т„
(2)
Кроме того, было предположено, что распределение локальных магнитных полей является гауссовым. В этом случае модифицированные с учетом СВК выражения для спада поперечной намагниченности А2(1) и времен релаксации Т2^ и Т [23-26] имеют вид
А2 (і ) = ехр[-в(тс )о2т2с (^ - 1 + ехр(- ^тс
Г-1 = (& )-1 + Г;1;
; (3)
(4)
-і
_ 2 2С<Х
~ ъ ° 1о
1 + ш0тс
+
4т,
1 + 4ШдТ? у
(}(тс )скс. (6)
где а2 — второй момент жесткой решетки; ю0— циклическая резонансная частота; Тп1 — вклад, обусловленный спин-решеточной релаксацией в лабораторной системе координат (несекулярный вклад).
В каучуках высокочастотные движения, управляющие временем релаксации Т в области его температурного минимума [19; 22; 27], хорошо описываются спектром времен корреляции Фуосса-Кирквуда (Ф-К). Поэтому в качестве основы для построения СВК был принят спектр в форме спектра Ф-К. При наличии спектра такой формы время Т1 выражается соотношением [18]
2 .2 Р т\ =-° —
3 щ
■ + 2
(2&>отсоУ
1 + (^0тс())2/? 1 + (2<^0тс0)2/?
а несекулярный вклад имеет вид
Т~1 п2 Р
/7 =Т(Т ---------
3 &>П
1 + Ктсо)2/? 1 + (2®Отсо)
|2А
(8)
где р — параметр формы спектра Ф-К (0 < в < 1).
Характерной особенностью спектра Фуосса-Кирквуда является то, что его высоковременное крыло затухает по закону Г(8)~в -р5, а соответствующее этому крылу время Т~ю01-р. Спектр с таким крылом в координатах 1пР(8}—8 представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона -р.
Рис. 2. Температурные зависимости времен релаксации Т} и Т2
Т} — экспериментальные данные (открытые ромбики) и рассчитанные значения (заполненные ромбики). Т2 — экспериментальные данные для образца 1 (М = 576103) (открытые квадратики), образца 2 (М„ = 735103) (открытые треугольники) и образца 3 (М„ = 999103) (открытые кружочки); рассчитанные значения для образца 1 (заполненные квадратики), образца 2 (заполненные треугольники) и образца 3 (заполненные кружочки). Пунктирные линии нанесены для удобства визуального наблюдения.
Рассчитанное Т1 в минимуме при р = 0,8 и а2 = 1010с-2, найденных в натуральном каучуке (НК) [27] (на 94 % состоящем из цис-1,4-полиизопрена) из полевых зависимостей Ті данных по Т соответственно меньше, чем измеренное в эксперименте. Это обусловлено тем, что в высокочастотной части реального СВК, расположенной на большом удалении от наивероятнейшего времени корреляции тс0, имеются
компоненты с более высокими интенсивностями, чем в спектре Ф-К с данными параметрами. Для того чтобы учесть эту асимметрию в СВК, перед 0(тс) и а2, мы ввели (полученный из решения задачи на минимум Т1 в (7)) поправочный множитель
к -1,03
Т Ягу- ’ ^
'Ітіп Р°
где Т1тШ — измеренное в эксперименте значение времени Т1 в минимуме. Последующие расчеты покажут, что в наших образцах значение р практически совпадает с указанным выше. Поэтому возможные различия между а2 в данных образцах и в НК отразятся только на величине к и не скажутся на основных результатах работы.
т-1 (с-1)
Рис. 3. Экспериментальные (фигуры) и рассчитанные (линии) дисперсионные кривые Т2 (т-1) при температурах 22 (1), 40 (2),
60 (3), 80 (4), 100 (5), 120 (6), 140 (7) и 160 (8)°С.
Квадратики — образец 1. Крестики — образец 2.
Треугольники — образец 3
Вклад Тп1 рассчитывался из найденных в эксперименте значений Т1 по формуле
Тп-' = <т,) Тс', в которой е(Т1) бралось из вспомогательного графика
-А) Ъ^Й /тксьР)'
° ' тЛтсЧ. Р) '
полученного из (7) и (8) при Р = 0,8. Входными данными для него служили отношения экспериментальных Т, и Т, . .
1 1шт
На рис. 4 приведены дисперсионные зависимости времени Т'е, полученного после вычета
Т
V 1 пип
из Т2^ несекулярного вклада согласно (4). Далее из дисперсионных зависимостей времени Т'2
2е*
строилась объединенная дисперсионная кривая и спектр времен корреляции. Эта процедура проходила в шесть этапов.
т-1 (с-1)
Рис. 4. Экспериментальные (фигуры) и рассчитанные (линии) дисперсионные кривые Т’2е/ (г1) с вычетом несекулярного вклада при температурах 22 (1), 40 (2), 60 (3), 80 (4), 100 (5), 120 (6), 140 (7) и 160 (8) ° С. Открытые кружочки — образец 1. Крестики — образец 2. Заполненные кружочки — образец 3
Первый этап. Для всех образцов в соответствии с принципом температурно-частотной суперпозиции (температурно-временной эквивалентности) дисперсионные кривые Т'. ,(т-1) были
2е!
объединены в одну общую для всех образцов объединенную дисперсионную кривую (ОДК). Это было сделано с помощью совмещения дисперсионных кривых по линии а, тангенс угла наклона которой AlogT'2ef/Alogz- равен единице. При этом были определены коэффициенты относительного сдвига к. дисперсионных кривых по осям частот, или (что одно и то же) по осям времен релаксации. Во время построения ОДК было обнаружено, что низкочастотные концевые участки дисперсионных кривых, снятых при 22, 40, 60 и 80 °С, не укладываются в ОДК, а находятся ниже нее («провисают»). Это означает, что на низких частотах при переходах от одних температур к другим принцип температурночастотной эквивалентности не выполняется, а СВК деформируется. Кроме того, из-за отмеченного выше различия в поведении дисперсионных кривых при высоких температурах также
провисают и низкочастотные участки дисперсионных кривых, снятых в образцах с малой молекулярной массой по отношению к кривым, снятым в образцах с более высокими молекулярными массами. Далее, из ОДК были удалены все провисающие участки: в результате была получена высокотемпературная объединенная дисперсионная кривая для образца 1, обозначенная как ОДК1. При последующей обработке ОДК1 выставлялась на любую необходимую температуру с помощью перемещения ее вдоль линии а на длину, определяемую коэффициентом относительного сдвига к
Второй этап. На этом этапе подбирался СВК с помощью подгонки теоретической функции Т'2е/(тч) (5) под объединенную дисперсионную кривую ОДК1 и теоретических значений Т2 для образца 1 и Т под измеренные в эксперименте при температуре 160° С. Полученная в результате такой подгонки функция Т'2(^(т-1) была названа теоретической дисперсионной кривой — ТДК. Подгонка осуществлялась методом наименьших квадратов — отысканием минимума среднеквадратичного относительного отклонения 5. Теоретические Т2 определялись по уменьшению в е раз рассчитанных согласно (3) спадов поперечной намагниченности А ($), а значения Т вычислялись по уравнению (6).
Спектр времен корреляции конструировался следующим образом. В высокочастотной части в области наивероятнейшего времени корреляции СВК задавался в форме спектра Фуосса-Кирквуда. При определенном значении параметра Б = Б1 в спектре производился излом — закон затухания низкочастотного крыла спектра без нарушения непрерывности изменялся с ^(Б)~ехр(-РБ) на ^^-ехр^аБ). Затем в точках Б2 и Б3 производились следующие изломы, а в точке Б4 = Sf спектр обрывался, то есть при Б > S функция F(S) = 0. Степень затухания низкочастотного крыла спектра Ф-К в была положена равной 0,8. Параметры а1, а2 и а3, характеризующие степень затухания спектра после точек излома Б Б2 и Б были заданы равными 0,5;
0,25 и 0,5, соответственно. Подгоночными параметрами спектра являлись наивероятнейшее время корреляции тс0 и точки Б1, Б2, Б3 и После нахождения тс0, соответствующего температуре 160 оС, с использованием коэффициентов относительного сдвига к вычислялись времена корреляции тс0 и времена релаксации Т1 для остальных температур.
Третий этап. На этом этапе производилось уточнение параметров спектра в и тс0. Для этого ОДК1 была усечена: в ней были оставлены только первые 10 точек с высокочастотной стороны. Полученная объединенная дисперсионная кривая была обозначена как ОДК2. Отысканием минимального суммарного среднеквадратичного отклонения рассчитанных для всех температур значений времени Т1 от экспериментальных и ТДК от ОДК2 были найдены новые значения параметров в и тс0. Полученное значение параметра формы в оказалось очень близким к использовавшемуся нами ранее значению 0,8. Поэтому пересчета величин Т2 , с поправкой на новое значение в не производилось. После этого с новыми параметрами в и тс0 были повторены операции второго этапа за исключением того, что вместо тс0 в качестве подгоночного параметра теперь выбран параметр наклона спектра после первого излома — а1.
Четвертый этап. На этом этапе производилась коррекция построения ОДК1: перемещение составляющих дисперсионных кривых вдоль линии а производилось так, чтобы среднеквадратичное отклонение ОДК1 от ТДК достигло минимального значения.
Пятый этап. Операции третьего и четвертого этапов повторялись до тех пор, пока среднеквадратичные отклонения, достигнув минимальных значений, не перестали изменяться. По завершении этой процедуры были получены окончательные значения параметра формы спектра Фуосса-Кирквуда в (0,7905±0,0002), коэффициентов относительного сдвига к параметра а1 (0,48) и времен корреляции тс0. На рис. 5 представлена температурная зависимость тс0 в аррениусовых координатах.
Окончательный вариант общей для всех образцов объединенной дисперсионной кривой (рис. 6) был построен с учетом последних значений коэффициентов к После удаления из кривой провисающих низкотемпературных участков была получена общая для всех образцов высокотемпературная ОДК. Из последней после исключения всех возвышающихся и провисающих низкочастотных концевых участков кроме участка, соответствующего данной молекулярной массе, были получены высокотемпературные ОДК для каждого из образцов.
Поскольку выше 100 °С деформации спектра не происходит, высокотемпературные ОДК для каждого из образцов были общими для темпера-
103/Т (К-1)
Рис. 5. 1 — температурная зависимость тс0 в аррениусовых координатах. 2 — прямая, проведенная через точку тс0 = 4,4710-9с (22 °С) с наклоном 58 кДж/моль [5]. Пунктирная линия проведена для удобства визуального наблюдения
т-1 (с-1)
Рис. 6. Объединенная дисперсионная кривая, приведенная к температуре 160 °С. Открытые кружочки — образец 1. Крестики — образец 2.
Заполненные кружочки — образец 3.
тур 100, 120, 140 и 160 °С. Так же, как и на первом этапе, при последующей обработке высокотемпературные ОДК для каждого из образцов выставлялись на любую необходимую температуру (100, 120, 140 или 160 °С) с помощью определяемого коэффициентом к. перемещения по линии а. Для каждой из низких температур (22, 40, 60 и 80 °С) строилась общая для всех образцов низкотемпературная ОДК. Эта операция осуществлялась с помощью перемещения по линии а общей для всех образцов ОДК и исключения из последней всех, не отвечающих данной
температуре провисающих и возвышающихся низкочастотных участков. Таким образом, для каждого из образцов была построена своя высокотемпературная ОДК — общая для температур 100, 120, 140 и 160 °С, и четыре низкотемпературные ОДК для каждой из температур 22, 40, 60 и 80 °С. Эти ОДК приведены на рис. 7.
102 103 104 105 106
т-1 (с-1)
Рис. 7. Высокотемпературные ОДК (1-3), приведенные к Т = 100 °С, и низкотемпературные ОДК (4-7) при Т = 22 (4), 40 (5), 60 (6) и 80 (7) °С. Открытые кружочки — образец 1. Крестики — образец 2. Заполненные кружочки — образец 3.
Линии — теоретические дисперсионные
зависимости Т' . (г1)
2в] '
Шестой этап. По найденным: параметру формы спектра Фуосса-Кирквуда в, набору времен корреляции тс0, ОДК, полученным на пятом этапе, экспериментальным значениям Т1 и Т2 для каждого из образцов строился спектр времен корреляции по принципу, использовавшемуся нами на втором этапе. Для определения точности нахождения параметров спектра для каждого образца при Т > 100 °С и для каждой температуры при Т < 100 °С нами была проведена процедура подгонки на искусственно сгенерированных значениях Т Т1 и дисперсионных зависимостях Т2 , — ОДК с гауссовым разбросом точек и с дисперсией, равной дисперсии, полученной в результате подгонки данных под реальный эксперимент. Для Т Т генерация производилась относительно значений, измеренных в эксперименте, а для Т'2 — относитель-
2ев
но теоретических значений (ТДК), полученных при подгонке. Ошибки в расчетах определялись
по общепринятым правилам нахождения погрешностей косвенных измерений. Сначала по каждому из образцов в отдельности строился спектр для высоких температур — 100, 120, 140 и 160 °С — по соответствующей высокотемпературной ОДК. Параметры а1, а2 и а3 были заданы равными 0,48, 0,25 и 0,5 соответственно. Подгоночными параметрами спектра являлись точки излома Б1, Б2, Б3 и граница спектра .
В табл. 1 приведены усредненные по температурам параметры Б1, Б2, Б3 и среднеквадра-
тичное относительное отклонение ё и q — относительная доля спектра, заключенного между первым изломом Б1 и границей спектра . В связи с тем, что при высоких температурах нет деформации спектра (используется одна и та же высокотемпературная ОДК), а разброс значений искомых параметров обусловлен ошибками проведения эксперимента, сделано усреднение температур. Надо отметить, что в образце 3 при температуре 120 °С Б,/: = да. Причиной этого является наличие случайных или систематических ошибок, допущенных либо при снятии дисперсионной кривой (в сторону завышения), либо при определении времени Т2 (в сторону занижения). На рис. 8 приведены найденные высокотемпературные спектры времен корреляции. Как видно из табл. 1 и рис. 8, величины Б1 и Б2 не зависят от молекулярной массы М, а Б3 и увеличиваются с повышением М.
Таблица 1
Средние по температурам значения параметров высокотемпературного СВК SI-S4 , д и рассчитанных из них величин
q, Z, Ме, ^ s и А
Параметр Образец
1 2 3
М-10-3 576 735 999
9,37±0,01 9,37±0,02 9,39±0,02
12,77±0,02 12,78±0,02 12,73±0,02
Б3 17,39±0,05 17,83±0,08 18,3±0,2
22,8±0,4 24,0±0,5 25,0±0,8
ё, % 1,64 1,74 1,76
q■104 1,52±0,01 1,53±0,02 1,52±0,02
Ъ 55±2 69±3 86±6
М 102 е 104±3 107±5 116±8
N е 48,6±0,2 48,5±0,2 48,6±0,2
£ 3,16±0,07 3,2±0,2 3,5±0,3
д 3,1±0,1 3,2±0,2 3,2±0,2
Для а2 во всех образцах подгонка дала один и тот же результат — 0,25. В образце 1 с самой низкой молекулярной массой использование параметра а3 в качестве подгоночного привело к значнеию а3 = 0,52. В образцах 2 и 3 а3 имеет большие значения, а граница спектра находится на бесконечности. Это означает, что в данном случае из-за укорочения участков в дисперсионных кривых, ответственных за наклон а3, результат подгонки определяется случайными и(или) систематическими ошибками, допущенными при съемке концевых участков дисперсионных кривых.
Рис. 8. 1 — высокотемпературный спектр времен корреляции, полученный подгонкой теоретических Т2, Тг и дисперсионных зависимостей Т’ (т1)
под экспериментальные. Бзр S32, S33 и SfI, параметры Б3 и для образцов I, 2 и 3 соответственно.
2 — спектр времен корреляции для дважды ренормированной модели Рауза при у = е-1 и N = 4,2010 (образец 3), = тс0
При отыскании минимума среднеквадратичного отклонения 5 было обнаружено, что
при изменении а3 от 0,50 до 0,57 для образца 2 и до 0,63 для образца 3, при которых ^ = да, значение 5 уменьшается всего лишь на 0,06 и 0,08 %, соответственно. Это указывает на то, что фактически задача по отысканию параметра а3 по минимуму 5 не является однозначной. ^ зависит от заданного а3. Поэтому для того, чтобы значения 8 можно было сравнивать в последующем, для всех образцов а3 мы положили равными округленному значению а3 определенному для образца 1 — 0,5.
При низких температурах в дисперсионных кривых нет участков, ответственных за низкочастотный край спектра. Поэтому параметры 83 и 8^ предполагают большие ошибки и сильно зависят от случайных и систематических погрешностей, допущенных при измерении Т2е. В связи с этим при низких температурах указанные параметры были зафиксированы на уровне средних арифметических значений, полученных при обработке высокотемпературных ОДК. При одновременном использовании в качестве подгоночных оставшихся параметров Б1 и Б2 оказалось, что они имеют широкий разброс значений. При этом среднее по низким температурам (22, 40, 60 и 80 °С) значение
= 9,40 практически совпало со средним по всем образцам значением <81 > = 9,38, полученным при обработке высокотемпературных ОДК, а среднее по низким температурам 82 оказалось много меньшим значения 8 полученного при высоких температурах. Поэтому при обработке низкотемпературных дисперсионных кривых параметр Б1 (как и 83 и 8) был зафиксирован на уровне <81>, а в качестве подгоночного использовался только один параметр — 82. В табл. 2 приведены полученные в результате подгонки под низкотемпературные ОДК усредненные по образцам параметр 82, среднеквадратичное относительное отклонение 5 и низкочастотная доля спектра д. На рис. 9 приведены низкотемпературные СВК для образца 3.
Таблица 2
Средние по образцам значения параметров Б2, д, q, N и я при низких температурах
Параметр т, °С
22 40 60 80
11,34±0,01 11,57±0,01 11,91±0,01 12,44±0,01
&, % 2,62 2,12 3,07 1,94
д-104 1,738±0,007 1,692±0,007 1,634±0,007 1,561±0,007
N е 45,52±0,09 46,13±0,09 46,9±0,1 48,0±0,1
s 3,5±0,1 3,5±0,1 3,4±0,1 3,3±0,1
Ясно, что изменение £ д и формы СВК с температурой обусловлено нарушением принципа температурно-частотной эквивалентности.
На рис. 1-4 и 7 приведены результаты произведенной подгонки. На рис. 1 представлены рассчитанные согласно (3) спады поперечной намагниченности для образца 3. На рис. 2 — температурные зависимости Т2 и Т На рис. 3 и 4 — рассчитанные дисперсионные зависимости Т2
2е/
и Т'2е. На рис. 7 — высокотемпературные и низкотемпературные ТДК.
Как видно из рис. 5, наклон зависимости 1птс0 от 1/Т с повышением температуры постоянно уменьшается, что находится в ожидаемом качественном согласии с уравнением Вильямса-Лэнделла-Ферри [28]. На этом же рисунке через начальную точку с временем корреляции тс0 = 4,4710-9 с (Т = 22 °С) проведена прямая (линия 2) с наклоном, соответствующим энергии активации 58 кДж/моль, найденной в [5] по температурному ходу минимумов Т Видно, что эта линия является касательной к полученной в нашем эксперименте зависимости 1птс0 от 1/Т в точке т = 4,4710-9 с.
с0
Спад СВК по закону Т(8)~в-а5 (или Е(£!)~е-в8) соответствует дисперсиям Т2е^ ~(т-1)у, Т1р~ю;у и Т~ю0у, где у = 1 - а (или у = 1 - в). В табл. 3 приведены значения параметров затухания спектра в, ар а2 и а3 и соответствующие им значения У: «аГ «а 2 и %.
S
Рис. 9. Спектры времен корреляции, полученные подгонкой теоретических Т , Т и дисперсионных зависимостей Т'2е/(г1) под экспериментальные в образце 3 (М„ = 999103) для различных температур: 22 (1), 40 (2), 60 (3), 80 (4), 100-160 (5) °С
Таблица 3
Параметры затухания спектра в, а1, а2 и а3 и соответствующие им величины
«, %, «а 2 и %
в а1 а2 а3
0,79 0,48 0,25 0,50
«в «а1 «а 2 %
0,21 0,52 0,75 0,50
Строго говоря, теория Грюндера [24] и, соответственно, соотношение (5) для расчета Т2 ,
2е*
применимы при выполнении условия т << Т При ослаблении этого неравенства и движении к большим т в дисперсионной зависимости Т\ /т-1) должен произойти переход к сильной зависимости Т'2^ от т [30; 31]:
(10)
где Т2г1 — Т2 жесткой решетки. Сделаем оценочные расчеты вклада Т^. Подставим в (10) вместо неизвестного Т2И время Т найденное в эксперименте. Тогда для последней точки в дисперсионной кривой образца 1 при 160 °С (т = 3,2 мс, Т2 = 5,4 мс) получим Т"^ = 280 мс, что много больше измеренного Т2^ = 11,3 мс. Благодаря тому, что Ты > Т2 [32], реальное время Т"^ будет еще
больше. Это означает, что вклад Т" в Т2 прене-
2е!
брежимо мал и что полученные в эксперименте
зависимости Т2 /г) при всех т описываются тео-
2е!
рией Грюндера.
Наличие в полученном спектре участка с очень медленным затуханием, когда а = 0,25, и следующего за ним участка с затуханием, когда а = 0,5, характерно для рептационной модели движения полимерных цепей де Жена [11] при наличии внутрисегментальной релаксации. Это обстоятельство служит основанием для оценки полученного спектра в рамках основанной на модели де Жена обобщенной модели динамики полимерных молекул Доя-Эдвардса [12]. В этой модели содержится четыре временны х режима движения сегментов полимерных молекул, ограниченных характерными временами: т — временем сегментальных флуктуаций (минимальным временем в спектре раузовских мод), те — временем зацеплений, тд — временем релаксации Рауза (максимальным временем в спектре раузовских мод) и т^ — временем освобождения от зацеплений. В табл. 4 приведены перечисленные выше режимы, функции корреляции модуляции
Таблица 4
Временные режимы модели Доя-Эдвардса [13; 14] и поведение функций корреляции, времен релаксации Т и Т'2еГ и параметра затухания спектра времен корреляции а______________
Режим модели Релаксация С® Ті Т’ 2е/ а
№ интервал
1 т < t < т s — — е в/с* -Г1 [5] --[Іп(®ЛГ [14; 5] --[Мг/г)]-1 1
м/с** -Г0-75 [33] -®00-25 [33] -г-0-25 0-75
2 т < t < тЯ е — — Я в/с* -Г0-25 [11] -®00’75[11] -г-0-75 0-25
м/с** -Г0-375 [33] -®00-625 [33] -Г-0.625 0-375
3 т < t < т в/с* -г0-5 [11] -®00,5 [11] -г-0-5 0-5
м/с** -Г0-75 [33] -®00-25 [33] -г-0-25 0-75
4 т < t ы - 1 в/с* -ехрН/Гд) [29] -®00 [29] - т0 ——да
внутрисегментальная
**
межсегментальная
диполь-дипольного взаимодействия С(0, времена Т1(ю() и Т2ер) при наличии реориентационных (внутрисегментальная релаксация) и трансляционных (межсегментальная релаксация) движений межъядерного вектора, а также найденные нами параметры затухания спектра времен корреляции а.
Отнесем точки излома в СВК Б1, Б3, и к временам этой теории те, тд и тй, соответственно, считая их связанными друг с другом соотношением (1). Назовем диапазоны 0^Б;, Б^Б3 и Б3^Б^ режимами 1, 2 и 3. В табл. 1 и 2 приведено число зацеплений X в молекуле, рассчитанное по формуле [12]
(13)
12Т„
(11)
и молекулярная масса полимерной цепи между зацеплениями:
Ме = М^, 1 = 1, 2, 3, (12)
где 1 — номер образца. Полученное после усреднения по образцам значение Ме = (10,9±0,4)103 практически совпадает сМ найденным в прямом эксперименте и равным 9,5 103 и 10 103 [5]. Отношения молекулярных масс М3.МТМ1 = 1,73:1,28:1 и чисел зацеплений 23.2т2г = (1,6±0,2):(1,25±0,06):1 также совпадают. В табл. 1 и 2 приведена величина д — относительная доля спектра, заключенного между точками Б1 и Бу равная доле остаточного Доя-Эдвардса взаимодействия, усредняемого движениями с временами корреляции выше те, и число сегментов Куна N заключенных между двумя последовательными зацеплениями, рассчитанное по формуле [34]
Соотношение (13), полученное авторами [34] для сшитых полимеров, мы используем здесь потому, что в модели Доя-Эдвардса на временах тс~те зацепления неподвижны и эквивалентны сшивкам. Пользуясь полученными Ne и X, рассчитаем число мономерных звеньев в сегменте Куна (величину, пропорциональную длине сегмента Куна) согласно
5 = -Ы , (14)
mN Z
е I
где т — масса мономерного звена. Найденные 5 помещены в табл. 1 и 2. Полученные 5 попадают в середину зоны ожидаемых значений: 2 < 5 < 5. Эти факты свидетельствуют об удовлетворительном согласии теории Доя-Эдвардса с экспериментом. Из табл. 2 видно, что при низких температурах 5 падает с ее повышением. Мы полагаем, что это связано с увеличением динамической гибкости полимерной цепи, обусловленной увеличением угловой амплитуды крутильных колебаний [35].
К качественному соответствию с теорией Доя-Эдвардса приводит и рассмотрение режимов полученного СВК с позиций межсегментальной релаксации: режим достаточно продолжительного быстрого затухания сменяется медленным затуханием, на смену которому снова приходит быстрое затухание.
В табл. 1 приведен показатель степени Д. входящий в базовое соотношение теории Доя-Эдвардса:
Полученное после усреднения по образцам значение А = 3,18±0,08 превышает предсказываемое теорией Доя-Эдвардса значение 3. Факт несоответствия с теорией [12] по показателю А хорошо известен из релаксационных [36] и диффузионных [37; 38] измерений и, очевидно, связан с тем, что в модели Доя-Эдвардса не учтены флуктуации контурной длины трубки, скольжение зацеплений и освобождение от них [39]. Отличием от теории Доя-Эдвардса является также и то, что наклон участка спектра перед первым изломом а равен не единице (режим 1, табл. 4), а 0,79 (Р) (см. рис. 8 и 9). Такое расхождение [12], как мы полагаем, обусловлено несовершенством базовой модели Рауза, заключающемся в предположении об идеальности полимерной цепи — пренебрежении объемными взаимодействиями между звеньями и сегментами. Действительно, большая часть высокочастотного участка спектра перед точкой 5 обусловлена хорошо изученным поведением времени Т1 на высокотемпературной ветви минимума сегментальных движений [19; 22; 27]. Поэтому можно утверждать, что наклон полученного нами высокочастотного участка спектра отражает индивидуальные особенности полимерных цепей и связан со степенью отклонения их от идеальных. Назовем этот режим диффузией Рауза реальной цепи.
Положим тс0 = т8 и рассчитаем положение первой точки излома в спектре согласно теории Доя-Эдвардса 8, по формуле
Полученное для высоких температур и для средней по образцам величины N значение
5,=7,8 практически совпадает с абсциссой 5' = 7,9 точки пересечения горизонтали, проведенной из
первой точки излома в спектре, и касательной с наклоном а = 1 (см. рис. 8). Другими словами, смещение точки относительно Бе является следствием уменьшения наклона спектра а (от 1 до 0,79) в режиме 1. Это подтверждает правомерность отнесения участка спектра перед первым изломом к диффузии Рауза реальной цепи.
Следующим отличием от предсказаний теории Доя-Эдвардса является то, что участку спектра с наклоном а = 0,25 — режиму 2, соответствующему рептации, предшествует участок с более крутым наклоном а = 0,48. Полагая, что модель Доя-Эдвардса работает только в целом, существование такого участка можно рассматривать как плавный переход от одного режима движения к другому: от раузовской диффузии к репта-ционному движению.
Кроме модели Доя-Эдвардса в настоящее время существуют и другие детально разработанные теории динамики полимерных молекул -ренормированная модель Рауза [14; 5] и дважды и трижды ренормированные модель Рауза [5]. В табл. 5 приведены характеристики дважды ре-нормированной модели Рауза (ДРР) [5]. В этой таблице т1, т21, т22 и та — характерные времена, определяемые соотношениями
Т = т/у, тя = (6л)>\; І22 = (6л)4ут/20;
та к 5,52^у\, (16)
где у — параметр, учитывающий степень влияния зацеплений и принимающий значения в диапазоне 0,06-1; N — число сегментов Куна в полимерной цепи.
Взяв у = еч, N = 4,20 103 (для образца 3) и приняв т = тс0 и т2 = (т21 + т22)/2, мы построили нормированный спектр времен корреляции для этой модели, полагая что во всех режимах действует внутрисегментальная релаксация. Как и ранее, при переходе от одного режима к другому мы
Таблица 5
Временные режимы дважды ренормированной модели Рауза [5] и поведение времен релаксации Т и Т'2еГ и параметра затухания спектра времен корреляции а
Режим модели Релаксация Ті Т' А2еґ а
№ интервал
1 т < t < т. 8 — — 1 внутрисегментальная ~-[Ы(т0т)Г [14; 5] ~-[1п(г/г)]-1 1
2 т < t < т Ч - 1 - ^21 внутрисегментальная ~®0°’5 [5] -г0-5 0,5
3 т < t < т и22 - 1 - внутрисегментальная ~®01/3 [5] ~г1/3 2/3
межсегментальная ~®0°’5 [5; 33] ~-Г°’5 0,5
4 т < t - 1 внутрисегментальная ~®0° [29; 5] —т0 ——да
соблюдали принцип непрерывности функции F(S). При этом предполагалось, что при тс < тс0 (S < 0) СВК по форме совпадает с найденным нами спектром. Полученный СВК приведен на рис. 8. Разрыв, наблюдаемый в точке S = 0, обусловлен нормировкой. Как видно из рис. 8, этот спектр сильно отличается от СВК, полученного нами. Расчеты показали, что вычисленные из него значения времен релаксации Тр Т2 и дисперсионные зависимости Т v сильно отличаются от
2ef
экспериментальных, а среднеквадратичные отклонения 5 достигают 200 %.
Расчеты, проведенные с учетом того, что в режиме 3, как предполагается в [5], кроме внутри-сегментальной, действует еще и межсегменталь-ная релаксация, к существенному улучшению результата не привели. Это означает, что дважды ренормированная модель Рауза эксперимент не описывает. Расчеты для однократно ренорми-рованной модели Рауза [5] привели к аналогичному результату.
Заключение. В заключении работы можно сделать следующие выводы:
1. В узких фракциях расплава цис-1,4-поли-изопрена в широком диапазоне температур сняты спады поперечной намагниченности, измерены времена ядерной магнитной релаксации Т, Т2 и получены дисперсионные зависимости времени Т .
2ef
2. В соответствии с принципом температурновременной эквивалентности отдельные, снятые при различных температурах дисперсионные зависимости T2 (тч) сведены в одну объединен-
2eJ
ную дисперсионную кривую.
3. С помощью подгонки теоретических Т Т2 и T'2ef(x4) под экспериментальные Т1 и Т2 и объединенные дисперсионные кривые в диапазоне шириной более 10 декад построены высокотемпературный и ряд низкотемпературных спектров времен корреляции.
4. Анализ полученного спектра времен корреляции показал, что динамика полимерных молекул в хорошем приближении описывается трубно-рептационной моделью Доя-Эдвардса и не описывается ренормированными моделями Рауза.
Список литературы
1. Александров, И. В. Теория магнитной релаксации. М. : Наука, 1975. 400 с.
2. Федотов, В. Д. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной
ядерной намагниченности в аморфных полимерах / В. Д. Федотов, В. М. Чернов, Т. H. Хазанович // Высокомолекуляр. соединения. А. 1978. Т. 20, № 4. С. 919-926.
3. Weber, H. W. Anomalous Segment Diffusion in Polymers and NMR Relaxation Spectroscopy / H. W. Weber, R. Kimmich // Macromolecules. 1993. Vol. 26. P. 2З97-2606.
4. Kimmich, R. Chain dynamics in entangled polymers: Power laws of the proton and deuteron spin-lattice relaxation dispersions / R. Kimmich, N. Fatkullin, R.-O. Seiter, K. Gille // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108, № З. P. 2173-2177.
З. Kimmich, R. Polymer Chain Dynamic and NMR / R. Kimmich, N. Fatkullin // Adv. Polym. Sci. 2004. Vol. 170. P. 1-113.
6. Callaghan, P. T. The Molecular Weight Dependence of Nuclear Spin Correlations in Entangled Polymeric Liquids / P. T. Callaghan, E. T. Samulski // Macromolecules. 1998. Vol. 31. P. 3693-370З.
7. Гайсинб, H. К. Температурная и частотная зависимости внутри- и межмолекулярного вкладов в протонную спин-решеточную релаксацию в линейном полиэтилене / H. К. Гайсин, Т. Ю. Ми-ракова, H. М. Азанчеев // Высокомолекуляр. соединения. А. 1999. Т. 41, № 7. С. 1123-1129.
8. Graf, R. Chain-Order Effects in Polymer Melts Probed by Double-Quantum NMR Spectroscopy / R. Graf, A. Heuer, H. W. Spiess // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. З738-З741.
9. Dallas, T. Local Order and Dynamics in Molten Polymer Blocks Revealed by Proton Double-Quantum NMR / T. Dallas, R. Graf, A. Heuer, H. W. Spiess // Macromolecules. 2001. Vol. 34. P. 298-309.
10. Rouse, P. E. A theory of Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions of Coiling Polymers // J. Chem. Phys. 19З3. Vol. 21, № 7. P. 1272.
11. Gennes de, P. G. Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles // J. Chem. Phys. 1971. Vol. ЗЗ, № 2. P. З72-З79.
12. Doi, M. The Theory of Polymer Dynamics / M. Doi, S. F. Edwards. Oxford : Clarendon Press, 1994. 392 p.
13. Schweitzer, K. S. Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode-mode-coupling approach // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 91, № 9. P. З802-З821.
14. Хазанович, Т. H. К теории ядерной магнитной релаксации в жидкофазных полимерах // Высоко-молекуляр. соединения. 1963. Т. З, № 1. С. 112-119.
1З. Кулагина, Т. П. Статистическая теория ЯМР-спектров аморфных гибкоцепных полимеров
/ Т. П. Кулагина, В. В. Марченков, Б. Н. Провото-ров. Препринт. Высокомолекуляр. соединения. Черноголовка, 1987.
16. Фенченко, К. В. Вычисление времени спин-решеточной релаксации в расплавах полимеров с зацеплениями // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1997. Т. 39, № 4. С. 739-743.
17. Gutowsky, H. Proton magnetic resonance studies in natural rubber / H. Gutowsky, A. Saika, M. Takeda, D. E. Woessner // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27, № 3. P. 534-542.
18. Connor, T. M. Distribution of correlation times and their effect on the comparison of molecular motions derived from nuclear spin-lattice and dielectric relaxation // Trans. Faraday Soc. 1964. Vol. 60, № 501. P. 1574-1591.
19. Бартенев, Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. Л. : Химия, 1990. 432 c.
20. Mansfield, P. Nuclear resonance line. Narrowing in solids by repeated short pulse / P. Mansfield,
D. Ware // Phys. Lett. 1966. Vol. 22. P. 133-135.
21. Чернов, В. М. Форма спада ядерной поперечной намагниченности и дисперсия T2ef в сшитых каучуках / В. М. Чернов, Г. С. Краснопольский // Структура и динамика молекулярных систем : сб. ст. Йошкар-Ола : МарГТУ, 2005. Вып. 12, ч. 2. C. 308-311.
22. Чернов, В. М. Ядерная магнитная релаксация и природа распределения времен корреляции сегментального движения в каучуках / В. М. Чернов, В. Д. Федотов // Высокомолекуляр. соединения. А. 1981. Т. 23, № 4. С. 932-942.
23. Anderson, P. W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / P. W. Anderson, P. R. Weiss // Revs. Mod. Phys. 1953. Vol. 25, № 1. P. 269-276.
24. Grander, W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkorpren mit NMR-Impulsver-fahren // Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leipzig Math. Naturw. 1974. Vol. 23, № 5. P. 466-478.
25. Kubo, R. A general theory of magnetic resonance absorption / R. Kubo, K. Tomita // J. Phys. Soc. Japan. 1954. Vol. 9. P. 888-919.
26. Bloembergen, N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen,
E. M. Purcell, P. V. Pound // Phys. Rev. 1948. Vol. 73. P. 679-719.
27. Чернов, В. М. Ядерная магнитная релаксация и молекулярные движения в аморфных полимерах : дис. ... канд. физ.-мат. наук. Казань, 1980. 188 с.
28. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М. : Иностр. лит., 1963. 536 c.
29. Kimmich, R. NMR field-cycling relaxation spectroscopy, transverse NMR relaxation, self-diffusion and zero-shear viscosity: Defect diffusion and reptation in non-glassy amorphous polymers / R. Kimmich, R. Bachus // Coll. Polym. Sci. 1982. Vol. 260. P. 911.
30. Зобов, В. Е. Влияние молекулярной подвижности на затухание многократных эхо в твердом теле / В. Е. Зобов, Ю. H. Москвич, А. А. Су-ховский, Г. И. Доценко // Радиоспектроскопия твердого тела : сб. ст. Красноярск, 1976. Вып. 2. C. 16-30.
31. Chernov, V. M. Nuclear Magnetic Relaxation in Lyotropic Nematic Cesium Perfluorononanoate-Water // Mol. Mat. 1994. Vol. 3. P. 24З-2ЗЗ.
32. Чернов, В. М. Ядерная магнитная релаксация и форма спектра времен корреляции в каучуках // Ядерный магнитный резонанс и динамика спиновых систем : сб. ст. Красноярск, 1988. С. 13З-143.
33. Kehr, M. Molecular diffusion on time scale between nano- and milliseconds probes by field-cyling NMR relaxometry of intermoltcular dipolar interactions: Application to polymer melts / M. Kehr, N. Fat-kullin, R. Kimmich // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. № 094903. P. 1-8.
34. Готлиб, Ю. А. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах / Ю. А. Готлиб, М. И. Лифшиц, В. А. Шевелев, И. О. Лишанский, И. В. Баланина // Высокомолекуляр. соединения. А. 1976. Т. 18, № 10. С. 2299-2303.
3З. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров. М. : Химия, 1968. З36 c.
36. Гросберг, А. Ю. Статистическая физика макромолекул / А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов. М. : Шука, 1989. 344 с.
37. Richter, D. Neutron Spin-Echo in Polymer Systems / D. Richter, M. Monkenbusch, A. Arbe, J. Col-menero // Adv. Polym. Sci. 200З. Vol. 174. P. 1-221.
38. Lodge, T. Reconciliation of the Molecular Weight Dependense of Diffusion and Viscosity in Entangled Polymers // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83. P. 3218-3221.
39. Masubuchi, Y. Brownian simulations of a network of reptating primitive chains / Y. Masubuchi, J.-I. Takimoto, K. Koyama, G. Ianniruberto, G. Mar-rucci, F. Greco // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 11З, № 9. P. 4387-4394.
