CC BY
49
Список литературы
1. Ландау Л.Д., ЛифшицЕ.М.. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982.
2. Казанцев Ю.Н., Крафтмахер Г.А.// Письма в ЖТФ. 1993. Т. 19. С.74.
3. Ахиезер А.И., Барьяхтар В.Г., Пелеггминский С.В.. Спиновые волны. М.: Наука,
1967. ;
4. Мухин À.A., Прохоров А.С.// Труды ИОФ АН СССР. 1990. Т.25. С. 162.
5. Бучельников В.Д., Шавров В.Г.// ФТТ. 1991. Т.ЗЗ. С.3284.
6. Бучельников В.Д., Бычков И.В., Шавров В.Г.// Акустический журнал. 1994, Т.40. С. 158.
7. Бучельников В.Д., Бьгчков И.В., Шавров В.Г.// ФММ. 1988. Т.66. С.222.
8. Каганов М.И.// ФММ. 1959. Т.7. С.288.
9. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Т.2. М.: Мир, 1987.
10. Таблицы физических величин/Ред. И.К. Кикоин. М.: Атомиздат, 1976.
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВИЖЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЛИОТРОПНОЙ МЕЗОГЕННОЙ СИСТЕМЫ В ЛАМЕЛЛЯРНОЙ, НЕМАТИЧЕСКОЙ И ИЗОТРОПНОЙ ФАЗАХ
В. М. Чернов, Р. И. Валеев
Измерены времена ядерной магнитной релаксации Т2 и Т2эф в водных растворах перфторнонаноата цезия в ламеллярной, нематической и изотропножидкой фазах. В ламеллярной и нематической фазах сняты, кроме того, и ориентационные зависимости указанных времён релаксации. Для описания полученных данных предложена модель качателъно-прецессионных движений мщелл-структурньих единиц системы. Для этой модели получена теоретическая зависимость времени Тщ от ориентации образца в магнитном поле, подгонка которой под экспериментальные данные позволила получить времена корреляции качательных и прецессионных движений.
Расчеты показали, что в ламеллярной и изотропно-жидкой фазах при любых концентрациях раствора рассчитанные времена корреляции, как и следовало ожидать, уменьшаются с повышением температуры. Однако в нематической фазе жидкого кристалла со сравнительно большой концентрацией амфифила времена корреляции как качательных, так и прецессионных движений мицелл аномально увеличиваются при повышении температуры.
Движение структурных элементов жидких кристаллов определяет как состояние различных мезофаз, так и переходы между ними [1]. Метод релаксационной спектроскопии ЯМР широко используется для исследования внутримолекулярных движений и движений молекул и надмолекулярных образований как целое [2,3,4], позволяя получать наряду со структурными и динамические парамет-
ры. Более того, этот метод позволяет вскрыть динамическую природу структурных параметров [5]. Лиотропные мезофазы имеют довольно сложное внутреннее строение и характеризуются широким диапазоном тепловых движений на всех .уровнях своей структурной организации. Наиболее полную информацию о движении структурных элементов упорядоченных систем дают исследования, ориентационных зависимостей параметров ЯМР-релаксации [6,7,8]. .
Данная работа посвящена исследованию движения мицелл лиотропной ме-зогенной системы с помощью построения ориентационных зависимостей времени релаксации Т^ф в жидкокристаллических фазах при различных температурах и концентрациях. Параметр ЯМР-релаксации Т2эф выбран нами потому,,что он наиболее чувствителен к медленным движениям, каковыми являются движения мицелл как целого. Кроме того, изучено поведение времени спада поперечной намагниченности Т2 в изотропно-жидкой фазе той же системы.
Измерения времён релаксации проводились на импульсном ЯМР-спектрометре на резонансе ядер 19Р при частоте 25 МГц. В ламеллярной и нематической фазах в эксперименте регистрировался спад ядерной намагниченности при действии последовательности импульсного спин-локинга МЛУ-4 [9] и определялось время его затухания Т2эф при различных ориентациях образца относительно магнитного поля. Раздвижка между импульсами последовательности т была выбрана равной 20 мкс. Образцами исследования являлись водные растворы перфторнона-ноата цезия СРзСО^ЬСООСв с концентрациями 12,6 (1); 19,6 (2) и 30,0 (3) масс.%. Эти образцы с повышением температуры образуют последовательно ламеллярную, нематическую и изотропно-жидкую фазы [10]. С увеличением концентрации ам-фифила температуры переходов из ламеллярной фазы в нематическую и из нематической в изотропную повышаются. Переход из нематика в изотропную жидкость происходит через двухфазную область, ширина которой увеличивается с повышением концентрации раствора. Нематическая фаза ориентируется магнитным полем спектрометра так, что в равновесном состоянии директор образца параллелен полю [5]. Структурным элементом системы являются дискотические мицеллы.
При измерении ориентационш к зависимостей исследуемый образец перед началом эксперимента нагревался до температуры, значительно превышающей температуру перехода из нематической фазы в изотропную, тщательно перемешивался дая получения однородной консистенции и помещался в датчик спектрометра, находящийся при температуре, соответствующей изотропно-жидкому состоянию системы. После этого он охлаждался до температуры существования нематической фазы так, чтобы область сосуществования нематической и изотропной фаз во избежание концентрационного расслоения образца [11] была пройдена за максимально короткое время. Затем образец выдерживался в нематической фазе для получения равновесного упорядочения с ориентацией директора вдоль магнитного поля спектрометра. Только после этого его температура плавно доводилась до температуры проведения эксперимента.
Поскольку в нематической фазе при повороте образца относительно магнитного поля с течением времени происходит разрушение установившегося упорядочения за счёт ориентационной релаксации, ампула с образцом быстро, но без рывков, поворачивалась на требуемый угол а непосредственно перед запуском импульсной последовательности. После проведенного вслед за этим измерения
образец возвращался в исходное положение, в котором заново выдерживался для получения равновесного упррядочения.
На рйс.1 приведены полученные в эксперименте для образца 3 ориентационные зависимости времени релаксаций Т2эф при различных температурах в ламеллярной и нематической фазах. Аналогичное поведение Т;ьф(а) имеет место и в образцах 1 и 2. Эти зависимости имеют минимум при ориентации под углом схя45°, и два максимума при а=0° и 90°. При этом второй максимум расположен выше первого. Из рисунка видно, что в цематической фазе с повышением температуры измеряемые времена релаксации понижаются. В ламеллярной и изотропножидкой фазах, напротив, при повышении температуры времена релаксации Тгэф и Т2 увеличиваются. Аналогичное поведение Т^ос) и Т2 имеет место и в образцах 1 и 2.
а, град а, град а, град
а, град а, град а, град
Рис. 1. Ориентационные зависимости времени релаксации в образце 3. Точки - полученные в эксперименте значения времени релаксации Т2эф в ламеллярной фазе при температурах а - 30.4, б - 34.7, в - 43.3°С и в нематической фазе при температурах г - 47.2 , д - 51.2 , е - 54.8°С; сплошные кривые - подогнанные под них теоретические зависимости
Рассмотрим основные движения, имеющие место в мицеллярных системах. Это флуктуации директора в мезофазах, трансляционные и реориентационные движения мицелл (изотропные или анизотропные в зависимости от фазового состояния), диффузия молекул по искривлённой поверхности мицеллы, вращения
молекул вокруг осей инерции и конформацнонные переходы внутри молекул. Поскольку трансляционные движения как мицелл, так и самих молекул практически не вносят вклада в релаксацию [12], учтём лишь те движения, которые вызывают переориентацию межъядерного вектора. ,
При составлении моделей движения и релаксации мицеллу будем рассматривать как диск с плоскими поверхностями. Из внутримицеллярных движений будем учитывать быстрые вращения молекул вокруг своих длинных осей и качания этих осей около среднего положения - перпендикуляра к плоской поверхности мицеллы. Как показано в [13], внутренние движения молекул перфторнонаноата цезия совершаются с временами корреляции (около 10‘3 с), значительно превосходящими временную раздвижку в используемой последовательности импульсов MW-4, и не вносят вклада в релаксацию. Поэтому молекулу амфифила будем считать жёсткой. Каждое из учитываемых реориентационных движений будем характеризовать диапазоном достижимых углов с постоянной плотностью вероятности ориентации внутри этого диапазона и одним временем корреляции. Для расчёта времён ядерной магнитной релаксации будем учитывать только внутримолекулярный вклад в релаксацию от пар ядер 19F, связанных диполь-дипольным взаимодействием. Таким образом, в жидкокристаллических фазах нами принимается следующая модель движений. Мицелла испытывает вращательное броуновское движение в локальной сферической системе координат, полярная ось Z которой направлена вдоль директора образца. Движения по полярному 0 и азимутальному ф углам являются статистически независимыми и характеризуются временами корреляции те и Тф соответственно. Кроме этого, внутри мицеллы происходит независимое от её движения быстрое вращение амфифильных молекул вокруг своих длинных осей, которые, в свою очередь, совершают качательные движения относительно перпендикуляра к поверхности мицеллы. Движение мицеллы по углу ф происходит с постоянной плотностью вероятности в диапазоне углов 0-2п, а по углу 0 - также с постоянной плотностью вероятности, но в ограниченном диапазоне углов 0-911ШХ, где 0ЩОХ - максималышй угол отклонений - параметр модели, зависящий от температуры и непосредственно связанный с параметром порядка мицеллы Бцц!
S^l/2 (cos20ma4+cos0roilx). (1)
Времена спин-решёточной релаксации в лабораторной Ті и во вращающейся Tip системах координат для случая парного дгаюль-дипольного взаимодействия определяются спектральными плотностями тепловых движений Jh(co) [14,15]:
Tf’=9/8 y4h2T -6 ( J1(qo)+J2(2o5o))) (2)
Т,р~1=9/8 yVr (1/4 J0(2<»,)+5/2 J,(o>0)+l/4 J2(2a>0)), (3)
где у - гиромагнитное отношение резонансных ядер, Й - постоянная Планка, делённая на 2п, г - расстояние между ядрами, связанными диполь-дипольным взаимодействием, «о - резонансная частота спектрометра, юі - частота непрерывного спин-локинга.
В общем случае обратное время Т^'1 содержит две составляющие: вклад, обусловленный процессами спиновой динамики, и релаксационный вклад. Однако, как ттоуячянп в работе [16], при выбранной раздвижке между импульсами первым вкладом можно пренебречь. В этом случае время релаксации импульсного спин-локинга Тззф с хорошей точностью равняется времени релаксации непрерывного спин-локинга Tip(ff>i) [17] при значении ©1=78540 рад-с'1. Времена корреляции вращательных и качательных движений молекулы внутри мицеллы малы [6] по сравнению с coi"1 и близки к то"1. Поэтому эти движения не вносят существенного вклада в спектральную плотность J0(e>i), но определяют значения Ji (со0) и J2(2o0). С другой стороны, времена корреляции движения мицеллы как целого малы по сравнению с обратной резонансной частотой спектрометра ©о'1 и близки к oof1. Поэтому вклад этого движения в спектральные плотности Jj(too) и J2(2<b0) пренебрежимо мал, но является определяющим в спектральной плотности J0(2cdi). Таким образом, в ТГ1 вносят вклад только быстрые движения молекул внутри мицеллы, в то время как в Tip-1 - и те и другие движения. Поскольку coo»raj, J0(2coi) > Ji(to0), J2(2ooo), то есть вклад в TJp медленных движений - движений мицеллы как целого является доминирующим. В последующих расчетах небольшой, но в то же время и ненулевой, вклад в Tip”1 от спектральных плотностей Ji (<о0) и J2(2co0) учтём, исходя из данных по Т], взятых в работе [16], при использовании того обстоятельства, что член, включающий эти спектральные плотности, 9/8-y4h2r'6(5/2-Ji((»o)-bl/4*J2(2ec»o)) * ТГ1. Последнее имеет место при Ji(<d0) « J2(2<»o)- Теперь выражение для Tip_1 будет иметь вид
T,p-,=9/3274ll2r-6-Jo(2(Oi) + Tr1. (4)
Время релаксации поперечной намагниченности Т2 для пары взаимодействующих ядер при быстрых вращательных и качательных движениях молекул внутри мицеллы, а также и мицелл в целом, когда скорости этих движений велики по сравнению с усредняемыми ими частями диполь-дипольного взаимодействия, выраженными в частотных единицах, будет определяться следующим выражением
T2'2=9/3274hV6(3cos7A-l)2-(3cos2a-l)2/4-SMU2-Sj, (5)
где А - угол ме>вду межъядерным вектором И главной ОСЬЮ молекулы, Был - молекулярный параметр порядка, определяемый качателышми движениями молекулы. После учета взаимодействий каждого из ядер со всеми соседними резонансными ядрами выражение (5) перепишется:
T2'2=9/327‘1h2-(3cos2a-l)2/4-Si (3cos2A,-l)2- r^-S^-S^2 (6)
Введём обозначение
r^-6 = Ei(3cos2Ai-l)2Ti-6-Sm2 (7)
Тогда выражение (6) запишется в виде
T2-2=9/3274h2r46-(3cos2a-l)2/4-SMU2. (8)
Сравнение формул (5) и (8) показывает, что они отличаются лишь тем, что при переходе от (5) к (8) г заменяется на Гэф.
Введём обозначение
Т02=((9/32)1/2-у2И-гэф-3)-1, (9)
тогда выражение (8) перепишется в виде
Т2'2=(Т°2)'2-(3cos2a-l)2/4-Sua2. (10)
Поскольку первое слагаемое в (4) определяется той же спектральной плотностью, что и Т2'2, формула (4) должна быть переписана в виде
Tip-1=9/32 /bV6 • J0(2co,) + Т Г1. (11)
С учётом (10) выражение (11) примет следующую форму
т! р-1=СТ°2)'2'J0(2oo!) + Tf1 = (Т.р-1)' + тг1. (12)
Ламеллярная фаза является высокоупорядоченной [18,19], в связи с чем примем, что у нижней границы этой фазы мицеллярный параметр порядка S«, принимает значение 0.9. Тогда, используя найденное в эксперименте значение времени Т2 (38мкс) у нижней границы ламеллярной фазы, согласно (10), получим, что Т°2=34мкс.
Следуя работе Вёсснера [20], для выбранной модели движения нами была получена функция
Tip"1 (а,хе,х4,01Пах))- (T°2)‘2-{K-sin4(a)+L-cos4(a)+M-sin2(2a)}, (13)
где
К=9/32,(а-Ь2)'Г0/(1+са12То2/4)+9/64-(1-Ь)2Тф+9/64,(а-Ь2)хеХф/(те+Тф),
L=9/8-(c-d2)xe/(l+co,V/4),
М=-9/32-(а-Ь2)хе/(1+<в,2х92/4)+9/16-?Тф+9/16-(е-^)х0Тф/(хв+4хф).
В этих вьфажеииях
a=<cos40>=1 /5 • (cos',(0max)+cos3(0max)+cos2(0mnx)+cos(0max)+1), b=<cos2e>=l/3-(cos2(0max)+cos(9max)+l),
c=<sin40>=l/5cos4(0max)+l/5cos3(0max)-7/15cos2(0max)-7/15cos(0max)+8/15, d=<sin20>= -1/3 cos2(0max)-l/3 cos(0max)+2/3,
e=<sin2(20)>= -4/15 ■ (3 cos4(Gmw')+3cos3(0max)-2cos2(0max)-2cos(6max)-2)1 f=<sin(20)>=2/3-sin(0max)-(cos(9max)+l)..
При выводе этой функции использовано условие й12«Хф'2. Угловые скобки означают усреднение по времени.
Угол ©„их непосредственно связан с мицеллярным параметром порядка выражением (I) и может быть найден для каждой концентрации и температуры из экспериментальных значений времени релаксации Т2 [21]. Подгонкой ориентационных теоретических зависимостей Т]Р под экспериментальные зависимости Т2зф(а) с учетом значений ©„„и, соотвествующих измеренным в эксперименте значениям времени Т2) нами получены температурные зависимости времён корреляции те и Хф, которые представлены на рис. 2а, 26 и 2в для образцов 1, 2 и 3 соответственно. На рис.1 непрерывными линиями изображены полученные в результате этой подгонки теоретические кривые. Подгонка проводилась путем варьирования всего лишь двух параметров (х0 и Хф), что свидетельствует об однозначности результатов расчета.
Времена корреляции, мкс 10.00
1.00
0.10
—IZ м
— а 1 11
_ W • i I i i
- • • # ч>
!1 о ц%з
“Е ii о
— А\ °
_ 1! 0
» + * 2 ¡1
—
L N || I
Времена корреляции, мкс 10.60 ;
1.00
0.01
+ +
• •• V
+t
.©
о 3
2 • N
ТТ1ГТТПТТТПТ
II I И I II
28 30 32 34 36 38
а т’*с
Времена корреляции, мкс
25 30 35 40 45 50
Т,‘С
б
Рис 2. Температурные зависимости времён корреляции т9 (1), т* (2) и т2 (3) в образцах 1 (а), 2 (б) и 3 (в). Ь, N и I - ламеллярная, нематическая и изотропно-жидкая фазы соответственно
В
Т,‘С
Для определения параметров движения мицелл в изотропно-жидкой фазе нами использовалась модель броуновского вращения двухосного эллипсоида [22], в которой вращению вокруг главной оси соответствует вращение молекул внутри мицеллы, а вращению поперёк неё - движение мицеллы как целого. Время корреляции т2 можно определить из экспериментальных значений времени релаксации т2 в изотропно-жидкой фазе, с учетом того, что в отсутствии движений мицеллы время Т2=Т°2. На рис. 2а, 26 и 2в представлены температурные зависимости значе-
ний х2. Необходимо учитывать, что в двухфазной области концентрация амфифила как в изотропной, так и в нематической’фазах изменяется с температурой [И]. Поэтому в данном случае время корреляций т2 является функцией не только температуры, но и концентрации. ' •• ■
Рассмотрим полученный температурные зависимости времён корреляции в различных фазовых состояниях. 6 то время как в ламеллярной фазе времена корреляции т0 и т+ ведут себя нормально - уменьшаются с температурой, в нематической фазе эти времена увеличиваются при повышении температуры образца. В изотропной же фазе, как и в ламеллярной, зависимость времени корреляции от температуры является убывающей, что соответствует естественному ускорению теплового движения при повышении температуры.
Из рис. 2 видно, что при температурах фазовых переходов на зависимостях времён корреляции наблюдаются изломы и отсутствуют какие-либо значительные разрывы. Переход из нематической фазы в изотропно-жидкую сопровождается потерей упорядоченности, когда параметр порядка скачком обращается в ноль. Несмотря на это, время корреляции качаний мицеллы т0 в нематической фазе вблизи границы двухфазной области практически совпадает с временем корреляции вращения мицеллы т2 в изотропной фазе двухфазной области.
Сравнение температурных зависимостей времен корреляции, полученных при разных концентрациях, показывает, что с понижением концентрации амфифила уменьшается скорость тепловых движений, при которой происходит тепловое разрушение жидкокристаллического состояния, хотя параметр порядка у границы перехода нематик-изотроп не зависит от концентрации [21]. Обращает на себя внимание и тот факт, что в нематической фазе наклон температурных зависимостей времён корреляции Те и т* уменьшается с понижением концентрации образца.
Для объяснения аномального увеличения времён корреляции т0 и т+ с повышением температуры в нематической фазе можно высказать несколько предположений. Оно может быть результатом изменения с температурой молекулярного параметра порядка, которого данная модель не учитывает. Замедление канатель-но-вращательных движений мицелл может быть следствием изменения в надми-целлярных структурах [23], подвергающихся броуновскому вращению. Наконец, оно может быть обусловлено взаимосвязью амплитуды и времени корреляции тепловых движений мицеллы, при которой свободная энергия системы расходуется на увеличение амплитуды качаний мицеллы за счет замедления ее качательно-вращательного движения. Проверка этих предположений требует дополнительных исследований, проведение которых не является целью данной работы.
Список литературы
1. Першин В.К. // Журн. физ. химии. 1989. Т.63, N3, С.552.
2. Ватман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и её применение в химической физике, М.: Наука, 1979.
3. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986.
4. Марихин В.А., Мясникрва Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.
5. Chernov V.M. // Mol. Mat. 1994. Vol.3. P.245.
6. Doane J.W., Tarr C.E., Nickerson M. A.//Phys. Rev. Lett. 1974. Vol.33, №11. P.620.
7. Ukleja P., Pirs J., Doane J.W.// Phys. Rev. A. Vol.14, №11. P.414.
8. Morrison C., Bloom M.//J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101, №1, P.749.
9. ХеберленУ. Меринг М. .ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах. М.: Мир, 1980.
10. Василевская А.С., Генералова Э.В., Китаева Е.А., Сонин А.С.// Жури. фш. химии. 1988. Т.62. С.528.
И. ChemovV., Valeev R., Lobaskin V.// Mol. Ciyst Liq. Crist. 1997. Vol.299, P.467.
12. Аникин Г.В., Плотников C.H.// Коллоидный журн. 1993. Т.55, №4, С.З.
13. Чернов В.М., Валеев Р.И.// Изв. РАН.Сер. физ. 1998. Т.62, №8. С. 1626.
14. LookD.C., LoweLJ.// J. Chem. Phys. 1965. Vol.44, №8. P.2995.
15. Kubo R_, Tomita К.// J. Phys. Soc. Japan. 1954. Vol.9. P.888.
16; Чернов В.М.//Радноспектроскохшя: Пермь, 1993. Вып.21. С.102.
17. Grunder W.// Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leip. Math. Naturw. 1974. B.23. S.466.
18 Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.
19. Гудилов СМ, Казаков Н.В., Сонин А.С.// Журн. физ. химии. 1990. Т.64. С.829.
20. Woessner D.E.// J. Chem. Phys. 1962. Vol.36. P. 1.
21. Чернов B.M.// Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т.59. №3. С.68.
22. Woessner D.E.//J. Chem. Phys. 1962. Vol.37. P.647.
23. Rosenblatt С., Zolty N.// J. de Phys. Lett 1985. Vol.46. P.1191.
ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНОВ В МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОБРАЗЦАХ ГИДРАТА ПЕНТАОКСИДА СУРЬМЫ
Д. А. Захарьевич, В. А. Бурмистров, В. М. Березин
По результатам исследования поляризационнътх явлении в мелкодисперсных образцах гидрата пентаоксида сурьмы установлена природа сквозной проводимости, определено соотношение объемной и поверхностной проводимости и её зависимость от величины внешнего пот,
В ряде работ [1;2] отмечается, что электропроводность твердых электролитов обусловлена переносом ионов и электронов по объему кристаллов. Однако в системах с развитой поверхностью перенос заряда может осуществляться и в меж-зеренном пространстве [3]. Особенно это оказывается существенным в мелкодисперсных протонных проводниках, которые содержат молекулы воды, расположенные как в объеме, так и на поверхности частиц [4]. В таких системах молекулы воды, адсорбированные на поверхности, способны диссоциировать на ионы ЬГ и ОН и давать вклад в сквозную электропроводность. Авторы [5] считают, что сквозная проводимость в протонном проводнике гидрате пенгаоксида сурьмы обусловлена только электронной и электронно-дырочной проводимостью. Такого же
