CC BY
89
Физика твердого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 6, с. 53-58
УДК 534.0
АКУСТИЧЕСКАЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
© 2008 г. А.С. Кашицын
Шуйский государственный педагогический университет ASKashitsyn@yandex.ru
Поступила в редакцию 08.09.2008
Исследована акустическая и диэлектрическая релаксация в жидкокристаллических фазах различного типа симметрии. Получены температурные зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука в интервале частот 0.3-47 МГц, диэлектрической проницаемости в интервале частот 1 кГц - 2 МГ ц. Получена температурная зависимость коэффициента вращательной вязкости в нематической фазе (НЖК). Проведен расчет времени релаксации поляризации на основе классической модели Дебая. Установлено, что процессы акустической и диэлектрической релаксации в НЖК могут быть описаны сходными молекулярными механизмами. Показано, что в смектических фазах (СЖК) эти механизмы имеют существенно различный характер.
Ключевые слова: акустика, жидкие кристаллы, диэлектрическая проницаемость, фазовые переходы.
Введение
Акустические и диэлектрические свойства жидких кристаллов связаны с характерными для мезофаз процессами движения молекул и имеют релаксационную природу, которая проявляется в дисперсии акустических параметров и диэлектрической проницаемости мезофаз различного типа симметрии.
Хорошо известно, что дисперсия компонент диэлектрической проницаемости Єу и Єї, измеренных соответственно параллельно и перпендикулярно оси симметрии, наблюдается в существенно различных областях частот [1, 2]. Анизотропия диэлектрической проницаемости Дє = = єу - Єї может иметь различные знаки и является параметром, который во многом определяет электрооптическое поведение жидкокристаллической среды. Области дисперсии компонент диэлектрической проницаемости зависят от температуры. В ряде случаев может наблюдаться частотная инверсия знака диэлектрической анизотропии [1].
Анизотропия акустических параметров, которыми являются скорость и коэффициент поглощения ультразвука, в НЖК всегда положительна [3, 4]. Область дисперсии находится в мегагерцовом интервале частот. При фазовых превращениях наблюдается существенное замедление процессов, характеризующих акустическую релаксацию. Акустические методы обладают высокой чувствительностью к относительным изменениям скорости и коэффициента
поглощения ультразвука. Так чувствительность широко применяемого импульсно-фазового метода при определении относительного изменения скорости ультразвука составляет ~10-6. Однако измерение акустических параметров на частотах менее 1 МГц связано со значительными экспериментальными трудностями, в основном вследствие влияния дифракционных потерь. Резонансный характер источников и приемников ультразвуковых колебаний также создает определенные экспериментальные трудности при необходимости детального восстановления дисперсионной кривой.
Методы измерения диэлектрической проницаемости относительно легко реализуются экспериментально в достаточно широком интервале частот и позволяют получить подробную информацию о дисперсии диэлектрической проницаемости. При этом чувствительность определения относительных изменений диэлектрической проницаемости, как правило, не превышает ~10-3.
Наиболее детально в настоящее время акустическими и электрофизическими методами изучена нематическая фаза жидких кристаллов, в то время как смектические фазы исследованы значительно менее подробно, что связано с определенными трудностями как экспериментального, так и теоретического характера. В основе теоретического описания акустических свойств жидких кристаллов лежат представления гидродинамики анизотропной жидкости [5], термодинамики неравновесных процессов и молеку-
лярно-статистические методы. Экспериментально доказано, что диссипативные процессы при распространении ультразвука в жидких кристаллах обусловлены в основном вязкостью среды.
Классические представления о релаксационных процессах поляризации в диэлектриках были развиты Дебаем, в модели которого предполагалось, что вращение молекулы можно рассматривать как один из видов броуновского движения. При этом коэффициент вязкости среды определяет время релаксации поляризации. Основополагающей теорией диэлектрических характеристик анизотропной жидкости является теория, разработанная для НЖК Майером и Мейером [6] на основе идей Дебая и сферической модели Онзагера, которая впоследствии модифицировалась различными исследователями, в том числе и для НЖК [7].
Целью данной работы является анализ динамических особенностей мезофаз различного типа симметрии на основе результатов, полученных методами акустической и диэлектрической спектроскопии. В качестве объекта исследования использован гексилоксифениловый эфир децилоксибензойной кислоты (Н-115), обладающий следующей последовательностью фазовых превращений:
Сг ^380С^ ¿х ^440С^ ¿С ^77.60С^
^ ^ 83.7°С^ N^89.20С^ I ,
где I - изотропная жидкость, N - нематическая фаза, ¿А, ¿с - смектические фазы, - трудно идентифицируемая смектическая фаза, Сг -твердый кристалл. Температуры фазовых превращений определены при наблюдении изменений текстуры под микроскопом в режиме охлаждении образца из изотропной фазы.
Экспериментальные методы
Измерения скорости и коэффициента поглощения ультразвука в частотном интервале
0.3-1 МГц выполнены методом акустического резонатора с выпукло-вогнутыми пьезопреобразователями [8]. В интервале частот 3-47 МГц измерения акустических параметров проведены импульсно-фазовым методом [9]. Изменения скорости и коэффициента поглощения ультразвука определялись относительно их значений в изотропной фазе. Погрешность определения относительных изменений скорости и коэффициента поглощения ультразвука не превышает 1%. Систематическая погрешность в определении абсолютных значений скорости и коэффициента поглощения ультразвука не более 0.5% и 10% соответственно.
Измерения компонент диэлектрической проницаемости проведены стандартным мостовым методом при использовании измерительной камеры, имеющей форму плоского конденсатора, расстояние между электродами которого составляло 0.4 мм, площадь пластин - 100 мм2.
Акустические и электрофизические измерения проведены в режиме охлаждения образца из изотропной фазы в присутствии внешнего магнитного поля В = 0.3 Тл, которое необходимо для создания преимущественной ориентации молекул нематической фазы в макрообъеме измерительной камеры.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены результаты измерения температурной зависимости главных значений диэлектрической проницаемости. Проведенные ранее исследования [3] показали, что при охлаждении НЖК в присутствии магнитного поля индукции 0.3 Тл формируются смектические фазы с преимущественной ориентацией нормалей к смектическим слоям вдоль направления магнитного поля.
Имея высокую чувствительность к пространственной ориентации оси симметрии кристалла, акустический метод позволяет провести достаточно точное измерение коэффициента вращательной вязкости НЖК уі = а3 - а2, где а3, а2 - коэффициенты вязкости Лесли [10]. Это значение входит в выражение времени релаксации электрической поляризации в модели Дебая [11]:
т = 4пУ1а У(аь) кТ ’
где а, Ь - значения длинной и короткой полуосей молекулы-эллипсоида, ^(а, Ь) - фактор, учитывающий эллипсоидальную форму молекул [12].
Акустический метод определения коэффициента вращательной вязкости основан на измерении угла (ф) между директором и направлением индукции вращающегося магнитного поля. Преимущество такого метода состоит в том, что в условиях эксперимента можно пренебречь влиянием ограничивающих жидкий кристалл поверхностей. Для синхронного режима [4] имеем:
2У1
sin(2ф) =
Дхн
где Дх - анизотропия магнитной восприимчивости, аВ - угловая скорость вращения магнитного поля, ф - угол между вектором магнитной
Є
4.4
4.2
4.0
3.6
3.4
. 1
' • 1 • • •
« •• с»
2 °9ъ О б *>о
о о о О _ О о _ о о о°°
50
60
70 80 90
Температура, °С
100
Рис. 1. Температурная зависимость главных значений диэлектрической проницаемости: 1 - є±, 2 - Єи
1 , Пз 10
0.1
1 в 2 •
О ° • О о • 1 1 1 1 1 1 1 1 о » • в • < , • • • •
1.01
1.02
1.03
1.04
Тш/Т, 10-
1.05
Рис. 2. Зависимость коэффициента вращательной вязкости у1 от ТШ1Т (1 - Н-115; 2 - Н-134). Тм - температура фазового перехода в нематическую фазу
индукции и директором, Н - напряженность магнитного поля.
Результаты измерения коэффициента вращательной вязкости акустическим методом в нематической фазе приведены на рис. 2. На этом рисунке также представлены данные для другого мезоморфного соединения - бутоксифе-нилового эфира нонилоксибензойной кислоты
(Н-134). При вычислениях использовалось стандартное значение анизотропии магнитной восприимчивости НЖК, в состав молекул которых входят два бензольных кольца [13, 14].
Энергия активации поворота директора, определяемая по углу наклона линейной части кривой, выражающей температурную зависимость коэффициента вращательной вязкости,
а//2, м 1 с2
с о
о - 0,3 МГц • - 3 МГц □ - 5 МГц ■ - 8 МГц ж - 05 МГц д - 27 МГц
о
о
О о о . •• •
Г)
0 о с • • • • 1 #
п ° D • * □ п □ □ 1=1 □ □ □ п □ □
■ ■ ■ ИИ и ■ ■ и и ■ Д ■ ■ я я ■ я 1 ■ ■ ■ X Ж я ■ ■ А я
83 84 85 86 87 88 89 90
Температура, °С
Рис. 3. Температурная зависимость продольной компоненты а.1/ 2 в нематической фазе Н-115
0.01 0.1 1 10
Частота /, МГ ц
Рис. 4. Частотная зависимость компонент диэлектрической проницаемости в смектической А-фазе при температуре 78°С: 1 - s±, 2 - S||. Сплошная линия соответствует модели с одним временем релаксации (т = 180 нс)
составляет 1.1 эВ для Н-115 и 0.6 эВ для Н-134. Данные, приведенные на рис. 2, позволяют определить время релаксации поляризации, если известно отношение длин осей эллипсоида, характеризующего геометрическую форму молекулы. Оценка этого параметра проведена на основе структурной формулы молекулы и табличных значений длины соответствующей химической связи.
Рассчитанное значение времени релаксации поляризации в нематической фазе Н-115 при температуре 86.2°С составляет 45 нс и в пределах точности проведенных измерений адекватно описывает дисперсию продольной компоненты диэлектрической проницаемости (В||). Известно, что процесс низкочастотной релаксации Вц для НЖК с положительной анизотропией диэлектрической проницаемости связан с
уменьшением вклада в поляризацию движения молекул относительно их коротких осей.
На рис. 3 приведены температурные зависимости коэффициента поглощения ультразвука а, отнесенного к квадрату частоты, в нематической фазе Н-115. Из рисунка видно, что для всего температурного интервала существования НЖК имеет место зависимость параметра а// от частоты, что свидетельствует о влиянии релаксационных процессов. Расчет показывает, что в температурном интервале, в котором влияние фазовых переходов на измеряемые параметры минимально, частотная зависимость а//2 может быть адекватно описана в рамках модели одного времени релаксации. Расчет показывает, что при температуре 86.2°С эта величина имеет значение 42 нс, что в пределах точности проведенных измерений соответствует времени релаксации диэлектрической проницаемости исследованного НЖК.
Таким образом, полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что динамические характеристики вязкоупругих параметров и диэлектрической проницаемости в НЖК оказываются взаимосвязанными. Это может свидетельствовать о сходстве молекулярных механизмов, ответственных за распространение продольного ультразвука и процессы поляризации, связанные с поворотами молекул относительно коротких осей в НЖК.
На рис. 4 приведены значения главных компонент тензора диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты в смектической А-фазе Н-115. Из приведенных данных следует, что область дисперсии продольной компоненты диэлектрической проницаемости смещается в сторону меньших частот. Расчет показывает справедливость модели одного времени релаксации, значение которого при температуре 78°С составляет 180 нс. При этом перпендикулярная компонента Єї, так же как и в нематической фазе, дисперсии не обнаруживает.
Релаксация акустических параметров при этой температуре в первом приближении также может быть описана в рамках модели с одним временем релаксации, значение которого оказывается значительно меньшим (т = 28 нс), чем время диэлектрической релаксации. В смектической С-фазе время релаксации продольной компоненты диэлектрической проницаемости
значительно возрастает, достигая значения 2800 нс при t = 62°С, в то время как характерное время релаксации акустических параметров при этой температуре имеет значение 22 нс.
Наблюдаемые закономерности свидетельствуют о том, что в смектических фазах механизмы акустической и диэлектрической релаксации существенно отличаются. Хорошо известно, что диэлектрическая релаксация в НЖК с положительной диэлектрической анизотропией обусловлена исключением вклада движения молекул относительно своих коротких осей. Если положить, что аналогичные механизмы характерны и для смектических фаз, появляется возможность провести оценку величины коэффициента вязкости, характеризующего повороты длинных осей молекул в смектических фазах и энергию активации этого вида движения. Оценка этих параметров дает значение для коэффициента вязкости ~ 42 Пз, энергии активации 1.8 эВ.
Список литературы
1. Барник М.И., Блинов Л.М., Иващенко А.В. и др. // Кристаллография. 1979. Т. 24. Вып. 4. С. 811— 815.
2. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Коломиец И.И. и др. // Доклады АН СССР. 1973. Т. 211. С. 821-825.
3. Баландин В.А., Гуролвич Е.В., Кашицын А.С. и др. // ЖЭТФ. 1990. Т. 96. Вып. 2(8). С. 485-514.
4. Капустин А.П., Капустина О.А. Акустика жидких кристаллов. М.: Наука, 1986. 248 с.
5. Martin P.C., Parodi O., Pershan P.S. // Phys. Rev. A. 1972. V. 6. № 6. P. 2401-2420.
6. Maier W., Meier G. // Naturforsch. 1961. V. 16а. P. 262-275.
7. Кузнецов А.И., Лифшиц В.А., Ческис С.Г. // Кристаллография. 1975. Т. 20. Вып. 2. С. 231-237.
8. Кононенко В.С. // Акустический журнал. 1987. Т. 23. Вып. 4. С. 688-671.
9. Кашицын А.С., Коротков Г.Г. // Учебный эксперимент в высшей школе. 2004. №.1. С. 50-57.
10. Leslie F.M. // Arch. Rat. Anal. 1968. V. 28. № 2. P. 265-272.
11. Браун В. Диэлектрики. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. 326 с.
12. Bata L., Buka A., Vjlnar G. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1977. V. 38. P. 155-162.
13. Капустин А.П. Электрооптические и акустические свойства жидких кристаллов. М.: Наука, 1973. 232 с.
14. Сонин А.С. Лекции о жидких кристаллах. Часть 1. М.: МГУ, 1979. 158 с.
ACOUSTIC AND DIELECTRIC RELAXATION IN LIQUID CRYSTALS
A. S. Kashitsyn
The acoustic and dielectric relaxations have been studied for liquid crystal phases with different types of symmetry. The temperature dependences of ultrasonic velocity and absorption factor have been obtained in the frequency interval 0.3 - 47 MHz and those of the dielectric constant in the interval 1 kHz - 2 MHz. The temperature dependence of the rotational viscosity coefficient in the nematic phase has been obtained. The polarization relaxation time has been calculated on the basis of a classical Debye model. It has been found that acoustic and dielectric relaxations in the nematic phase can be described by similar molecular mechanisms. These mechanisms have been shown to be essentially different in smectic phases.
