CC BY
41
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 534.231
УЛЬТРАЗВУК В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СМЕКТИКЕ В © 2009 г. А.С. Кашицын
Шуйский государственный педагогический университет [email protected]
Поступила в редакцию 08.09.2008
Получены температурные зависимости скорости и коэффициента поглощения продольного ультразвука в окрестности фазового перехода в смектическую В-фазу пентилоксибензилиден-гексиланилина в диапазоне частот 3-27 МГ ц при различных ориентациях волнового вектора и направлениях преимущественной ориентации нормалей к смектическим слоям. Проведено сравнение экспериментально полученных результатов с выводами модели гексагональной упорядоченности центров тяжести молекул в смектическом слое. Установлено, что в смектической В-фазе имеет место дисперсия упругих и диссипативных параметров.
Ключевые слова: скорость ультразвука, коэффициент поглощения, жидкие кристаллы, фазовые переходы, дисперсия.
Введение
Известно, что с макроскопической точки зрения смектические фазы жидких кристаллов (СЖК) представляют собой анизотропные жидкости, которые имеют слоевую структуру, чаще всего с одномерной микроскопической модуляцией плотности. В первом приближении считается, что в равновесии все слои параллельны и эквидистантны. Слои могут быть как изотропными, так и анизотропными, что определяется характером расположения молекул внутри смектического слоя.
Смектические жидкие кристаллы со структурированными слоями исследовались ранее как теоретически [1, 2], так и экспериментально [3-5]. Несмотря на это, остается ряд проблем, связанных с установлением границ применимости различных теоретических моделей и соответствия результатов теоретических и экспериментальных исследований низкосимметричных смектических фаз. Группа симметрии смектической В-фазы до настоящего времени однозначного определения не получила [6].
Считается, что кристаллические смектики В имеют гексагональную упорядоченность центров тяжести молекул в слоях и преимущественную ориентацию длинных осей молекул перпендикулярно или наклонно к слою. Однако опубликованные по рассматриваемому вопросу
результаты являются недостаточно полными, что объясняется как экспериментальными трудностями, так и проблемами общей теории жидкокристаллического состояния.
Акустический метод дает возможность получить некоторые дополнительные сведения о свойствах и структурных особенностях образцов смектических фаз жидких кристаллов в условиях, когда влиянием ограничивающих образец поверхностей можно пренебречь. Последнее имеет существенное значение при экспериментальном исследовании жидких кристаллов.
В работе представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости скорости и коэффициента поглощения продольных ультразвуковых волн в пентилок-сибензилиден-гексиланилине (ПБГА) в интервале частот 3-27 МГ ц в образцах, приготовленных в режиме медленного охлаждения из нематической фазы в присутствии внешнего магнитного поля индукции 0.3 Тл. Проведенные ранее исследования [7] показали, что в этих условиях формируется образец с преимущественной ориентацией нормалей к смектическим слоям вдоль направления магнитного поля.
Исследованное соединение является полиме-зоморфным. При температуре 72°С оно переходит из изотропной фазы в нематическую, затем проходит состояния, соответствующие смектическим А- и С-фазам, а при температуре 49.6°С
переходит в смектическую В-фазу, температурный интервал которой составляет около 9 градусов. При дальнейшем охлаждении исследуемое вещество последовательно проходит ряд низкосимметричных смектических фаз и при температуре 33°С кристаллизуется. Идентификация фаз осуществлялась по наблюдению текстуры образца в проходящем поляризованном свете под микроскопом.
Экспериментальные методы
Измерения скорости и коэффициента поглощения ультразвука проведены импульснофазовым методом [8]. В экспериментах использована многоканальная акустическая камера, включенная в состав измерительно-вычислительного комплекса, который позволяет проводить измерения акустических параметров на частотах 3, 5, 8, 15, 27 и 46 МГц в автоматическом режиме. Все измерения проведены в режиме охлаждения образца во внешнем магнитном поле В = 0.3 Тл. Магнитное поле использовано для создания в объеме измерительной камеры однородной пространственной ориентации молекул нематической фазы, которая сохранялась при охлаждении, задавая направление преимущественной ориентации нормалей к смектическим слоям.
Применялась система двойного термостати-рования, позволяющая поддерживать температуру в измерительной камере неизменной в пределах 0.1 °С. Изменения акустических параметров определялись относительно значений, измеренных в изотропной фазе. Абсолютные
с, м/с
1500
1450
1400
1350 1300
35 40 45 50 55 60 65
Температура, °С
Рис. 1. Температурная зависимость скорости первого звука на частоте 3 МГц при 9 = 0 (1), 9 = п/2 (2), 9 = п/4 (3)
° ° ° О о 2 °о о ° а о • О о • О 1 о • 0 0 00»
д > > > > °. Адл °: ъ •
Лд°* > 4 0002ХЮгоСОо • *° • 1°.^
значения скорости и коэффициента поглощения ультразвука определяли в изотропной фазе, регистрируя амплитудно-фазовые характеристики электрического сигнала с принимающего пьезопреобразователя при варьировании расстояния между излучателем и приемником ультразвуковых колебаний. Погрешность определения относительных изменений акустических параметров не превышала 1%. Систематическая погрешность в определении абсолютных значений скорости и коэффициента поглощения ультразвука составляла не более 0.5% и 10% соответственно.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведена температурная зависимость скорости продольного ультразвука в жидкокристаллических фазах исследованного соединения на частоте 3 МГц для трех различных ориентаций волнового вектора относительно направления внешнего магнитного поля, задающего направление преимущественной ориентации молекул в нематической фазе и, как следствие, нормалей к смектическим слоям (0 = 0, 0 = п/2 и 0 = п/4).
Приведенные на рисунке данные свидетельствуют о том, что при фазовом переходе в смектическую В-фазу имеет место смена знака анизотропии скорости ультразвука. Этот факт для жидкокристаллических фаз обнаружен впервые. В большинстве случаев анизотропия скорости продольного ультразвука остается положительной величиной и не изменяет своего знака при фазовых переходах между смектическими фазами различной симметрии [7].
Анализ экспериментально полученных данных можно провести в рамках представлений теории упругости твердых кристаллов гексагональной системы. В этом случае шестимерная матрица модулей упругости содержит пять независимых ненулевых элементов: Сц=С22, —12, С1з=С23, С33, С44=С55. Уравнение Кристоффеля в этом случае имеет три корня, которые дают выражения для угловой зависимости скорости трех мод упругих колебаний: первого, второго и третьего звука [5]: рс2 (0) = С11 sin2 0 + С33 cos2 0 + С44 - рс2 (0)
рс2 (0) = —^ cos2 20 + O.25Bosm220 (1)
рс3 (0) = С44 cos2 0 + С66 sin2 0 , где с1, с2, с3 - скорость распространения акустических мод первого, второго и третьего звука соответственно; 0 - угол между волновым вектором и направлением оси симметрии кристалла; р - плотность среды; С66 = 0.5(С11 - С12); В0=С11 + С33 - 2С13 - модуль упругости, характеризующий сжатие смектических слоев.
Выполняя необходимые преобразования для продольных звуковых волн, распространяющихся в кристаллах гексагональной системы, получим:
С
с? (0) = - 2 А cos2 0 + В cos4 0, (2)
р
где А = (Си - -13 - 2—44)/р, В = (Си + -33 - 2—13 -
— 4—44)/р.
Результаты расчета параметров А и В приведены на рис. 2. Параметр — 11/р в смектической В-фазе имеет значения приблизительно на порядок большие, чем величина параметров А и В. Приведенные результаты показывают, что при фазовом переходе в смектическую В-фазу резко увеличиваются модули упругости, характеризующие деформации в перпендикулярном к нормали смектического слоя направлении. Это обстоятельство можно объяснить возникновением значительных связей между молекулами в пределах смектического слоя, что качественно соответствует теоретической модели, используемой для описания смектиков В.
Исследования, проведенные с использованием сдвиговых волн [3], показали, что —44 << —11. Из этого факта следует, что температурная зависимость параметра В = (—11 + — 33 - 2—13 -
— 4—44)/р отражает температурную зависимость модуля упругости В0, характеризующего сжатие смектических слоев. При фазовом переходе в смектик В этот параметр значительно возрастает по сравнению с его значением в смектической —-фазе.
Температурный интервал существования смектической В-фазы ПБГА характеризуется дисперсией скорости ультразвука, величина которой не превышает 8% в исследованном диапазоне частот. Частотная зависимость скорости ультразвука для всех исследованных ориентаций волнового вектора относительно направления преимущественной ориентации нормалей к смектическим слоям в пределах точности проведенного эксперимента соответствует модели с единственным временем релаксации. В смектической В-фазе значение времени релаксации слабо зависит от температуры и составляет приблизительно 20 нс. Процессы с аналогичным значением времени релаксации характерны для других смектических фаз исследованного соединения в отсутствие влияния соответствующих фазовых переходов.
Матрица коэффициентов вязкости кристаллов гексагональной системы щ имеет вид, аналогичный матрице модулей упругости Ск. Зависимость коэффициента поглощения ультразвука а от направления его распространения определяется выражением, аналогичным (2):
2 Г
а = т^т [лп - 2(Пп -Пі3 - 2П44)с°^ е+
2Р- с (3)
+ (Пі1 + Пзз - 2Пі3 - 4П44 )с°^ е]>
где ш - циклическая частота ультразвуковой волны, (пп + П33 - 2п13) - комбинация коэффициентов вязкости, которая характеризует диссипативные процессы, возникающие при сжатии смектических слоев.
На рис. 3 приведена температурная зависимость коэффициента поглощения ультразвука, измеренного на частоте 3 МГц при различных ориентациях волнового вектора относительно направления внешнего магнитного поля, задающего направление преимущественной ориентации нормалей к смектическим слоям. Из рисунка следует, что в окрестности температуры фазового перехода смектик С - смектик В наблюдается аномальный рост коэффициента поглощения ультразвука. Полная анизотропия коэффициента поглощения в смектической В-фазе оказывается существенно меньше, чем в более симметричных смектических фазах. В отличие от анизотропии скорости анизотропия коэффициента поглощения не изменяет свой знак при переходе в смектическую В-фазу, оставаясь положительной во всем температурном интервале существования мезофаз.
Несмотря на то, что полная анизотропия поглощения в смектической В-фазе невелика, среда является сильно анизотропной, т.к. при
А, В, 105 (м/с)2
4 3 2 1 0
35 40 45 50 55
Температура, °С
Рис. 2. Температурная зависимость параметров угловой зависимости скорости первого звука на частоте 3 МГц
• • • • •
- • о - А • - В
о о о о о о • о о
- ° • • о °0
- • о II 1 •» ' ••• \> ООО , , ,
а, м 200
150
100
50
о • о •
О. ° °* .л . *£ о о о01* °1 о* \
1 °°00 °о0 • • * °°о ОО 0 . д о о д о д о Д • ° д , о ^ о 6 ^ °. °. о о • п О Д О 0 г • о о0осК> • • •
2 Д д д 3 і д д Д д ° д д д ДА А
35 40 45 50 55
Температура, °С
60
65
0
Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента поглощения первого звука на частоте 3 МГц при 9 = 0 (1), 9 = п/2 (2), 9 = п/4 (3)
0 = п/4 коэффициент поглощения оказывается приблизительно вдвое меньше, чем его значение вдоль и перпендикулярно направлению преимущественной ориентации нормалей к смектическим слоям. Отмеченная закономерность наблюдается во всем температурном интервале существования низкосимметричных смектических фаз исследованного соединения и характерна также для скорости ультразвука (рис. 1).
Используя угловую зависимость коэффициента поглощения ультразвука, можно получить значения некоторых комбинаций коэффициен-
тов вязкости, входящих в (3). Проведенные расчеты показывают, что в смектической В-фазе П33 > П13 +2"П44, а величина П13+П44 имеет отрицательное значение, модуль которого составляет около 0.1 Па-с (плотность среды принята равной 1 г/см3), что превышает величину погрешности проведенных измерений.
Параметр а//2 (а - коэффициент поглощения, /- частота) во всем температурном интервале существования смектической В-фазы ПБГА зависит от частоты колебаний в волне, что свидетельствует о влиянии релаксационных
процессов на распространение ультразвука. В первом приближении частотная зависимость а// может быть описана в рамках модели с единственным временем релаксации, рассчитанное значение которого составляет 30 нс.
Учитывая, что дисперсия скорости ультразвука составляет всего несколько процентов, а параметр а// при изменении частоты от 3 МГц до 27 МГ ц уменьшается более чем в 5 раз, значение 30 нс можно считать достаточно надежной оценкой времени релаксации, в первом приближении достаточно адекватно описывающей экспериментальные результаты по измерению скорости и коэффициента поглощения продольного ультразвука в смектической В-фазе исследованного соединения. Аналогичный релаксационный процесс характерен для других смектических фаз ПБГА при условии отсутствия влияния соответствующих фазовых превращений.
Таким образом, упругие характеристики смектической В-фазы исследованного соединения находятся в соответствии с теоретической моделью гексагонального упорядочения цен-
тров тяжести молекул в слое, в то время как некоторые результаты измерения коэффициентов вязкости не могут найти своего объяснения в рамках рассматриваемой модели.
Список литературы
1. Martin P.C., Parodi O., Pershan P.S. // Phys. Rev. A. 1972. V. 6. № 6. P. 2401-2420.
2. Геворкян Э.В. // Применение ультраакустики к исследованию вещества. 1981. Вып. 31. С. 64-77.
3. Табидзе А.А., Геворкян Э.В., Баландин В.А. и др. // Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 2. С. 463-469.
4. Miyano K., Ketterson J.B. // Phys. Rev. A. 1975. V. 12. № 2. P. 615-628.
5. Абрамкин Г.П., Кошкин Н.И., Табидзе А.А. // Применение ультраакустики к исследованию вещества. 1986. Вып. 37. С. 28-41.
6. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука, 1981. 336 с.
7. Баландин В.А., Гурович Е.В., Кашицын А.С. и др. // ЖЭТФ. 1990. Т. 96. Вып. 2(8). С. 485-514.
8. Кашицын А.С., Коротков Г.Г. // Учебный эксперимент в высшей школе. 2004. № 1. С. 50-57.
ULTRASOUND IN CRYSTALLINE SMECTIC B
A. S. Kashitsyn
The temperature dependences of longitudinal ultrasound velocity and attenuation coefficient in the 3-27 MHz frequency range have been obtained near the phase transition into the smectic-B phase of pentyloxybenzylidene- hexylani-line (PBHA) at different wave vector orientations and preferred orientation direction of smectic layer normals. The experimental results have been compared with the model of hexagonal packing of molecular centres of gravity in a smectic layer. The dispersion of elastic and dissipative parameters has been found to take place in the smectic B phase. It has been shown that the ultrasound velocity increases at the temperature phase transition to the smectic B. The inverse sign of ultrasound velocity anisotropy is observed at the phase transition smectic C-smectic B.
