Деление отклика ядерной спиновой системы аморфного полимера на упругий, вязкий и вязко-упругий Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДЕЛЕНИЕ ОТКЛИКА ЯДЕРНОЙ СПИНОВОЙ СИСТЕМЫ АМОРФНОГО ПОЛИМЕРА НА УПРУГИЙ, ВЯЗКИЙ И ВЯЗКО-УПРУГИЙ

В.М. Чернов

По аналогии с реакцией полимерного материала на механическое воздействие отклик ядерной спиновой системы на радиочастотные импульсы разделен на упругий, вязкоупругий и неупругий. Дан анализ экспериментов по измерению спадов поперечной намагниченности и времен ядерной магнитной релаксации Тъ Т2, Tip и Т2е/. Показано, что в аморфных полимерах при высоких температурах в отклике спиновой системы усиливается упругая составляющая.

Ключевые слова: ядерная магнитная релаксация, упругий, вязкоупругий и неупругий отклики спиновой системы, спектр времен корреляции, намагниченность, импульс, солид-эхо.

Введение

Известно, что данные по ядерной магнитной релаксации в аморфных полимерах описываются теорией Бломбергена, Парселла и Паунда [1], модифицированной введением спектра времени корреляции (СВК) [2-6]. Форма СВК определяется динамикой движения полимерных молекул. Поэтому для получения детальной информации о характере этого движения необходимо как можно точно определять форму СВК. Первой целью данной работы является нахождение связи между поведением ядерной спиновой системы полимеров выше температуры стеклования в импульсном ЯМР-эксперименте и формой спектра времен корреляции. Аналогом СВК в релаксационной спектрометрии является спектр времен релаксации механического напряжения. В свою очередь, в релаксационной спектрометрии [7] отклик полимерного образца на механическое воздействие в зависимости от температуры и периода или времени действия нагрузки может оказаться либо упругим, либо неупругим (вязким), либо вязкоупругим. В связи с этим вторая цель нашего исследования заключается в том, чтобы показать, что отклик ядерной спиновой системы на импульсное воздействие радиочастотного поля также может быть разделен на упругий, вязкий и вязкоупругий. Такой подход позволит не только терминологически сблизить различные методы исследования, но и рассматривать их результаты с единых позиций.

Теория

Теоретическое рассмотрение начнем с предположения, что спиновая система однородна и описывается одним для всех ядерных спинов временем корреляции тс, то есть нормированная функция корреляции представляет собой простую экспоненту

F(/) = exp(-f/rc). (1)

Предположим далее, что процесс модуляции диполь-дипольного взаимодействия ядер является гауссовым. Тогда нормированный спад поперечной намагниченности (СПН) A2(t) согласно [8] будет иметь вид:

А2 (/) = ехр

( —1

ГС 1 + 6 Тс

тс \ J

(2)

где о2 - второй момент жесткой решетки в частотных единицах. Функция (2) при Г < тс является гауссовой

а при t > тс - экспоненциальной

Аг (t) = ехр

Л2(*) = ехр

a t

Ґ J. '

KT2j

(3)

(4)

где Т2 = 1/(<х2тс). Вид функции (2) приведен на рис. 1. Переход от гауссовой формы к экспоненциальной, как видно из рис. 1, происходит в момент / = тс (в полулогарифмическом масштабе гауссова кривая представляет собой параболу, а экспонента - прямую). Гауссова форма СПН характерна для твердого (неупорядоченного) тела [6, 9], а экспоненциальная - для жидкости. Также как и при рассмотрении реакции материала на механическое воздействие отклик спиновой системы при малых временах наблюдения, когда / < тс, будем считать упругим, а при больших, когда / > тс - неупругим или вязким.

Теперь выясним, как ведет себя спиновая система при действии твердотельных последовательностей импульсов (ТПИ) 90°-т-90°9о и М\¥-4: 90°<>-т-{9009о-2т)„, где т - интервал времени между радиочастотными импульсами, п - количество циклов, подстрочный индекс

- фаза высокочастотного поля в градусах. В твердых телах такие последовательности импульсов вызывают появление сигналов солид-эхо [10], а в жидкостях нет.

Согласно [11], время Т2ф характеризующее затухание огибающей сигналов в последовательности МЛ¥-4, определяется выражением

I, мкс

Рис. 1. Спад поперечной намагниченности Аг{$, построенный согласно (2) в полулогарифмическом масштабе. 0^-1010с'2

1

l2ef

-а т.

1—^th—

(5)

lc)

Из (5) следует, что при коротких раздвижках между импульсами, когда г < т„ благодаря возникновению сигналов солид-эхо, время т2е/> т2 (т2 = (Лс)- ') и зависит от т. Напротив, при больших раздвижках между импульсами, когда т > тс, сигналов солид-эхо не возникает, время Т2е/ = Т2 и не зависит от т. С учетом выражения (2) делаем заключение, что сигналы солид-эхо возникают только в том случае, когда второй импульс ставится на гауссову часть СПН, и отсутствуют, когда второй импульс достаточно удален от первого, и СПН имеет экспоненциальную форму. В терминах, принятых в релаксационной спектрометрии, возникновение сигналов солид-эхо, равно как и зависимость Т2е/ от интервала т при т < тс, соответствует упругому, в то время как отсутствие солид-эхо при г > тс - неупругому отклику спиновой системы.

Аналогичное разделение отклика спиновой системы на упругий и неупругий можно сделать и для времен спин-решеточной релаксации как в лабораторной Т\, так и во вращающейся системах координат Т\р. В таблице произведена систематизация откликов спиновой системы в различных импульсных ЯМР-экспериментах. В этой таблице а>0 и coi - резонансная частота в лабораторной и вращающейся системах координат, соответственно.

Деление отклика ядерной спиновой системы на упругий и неупругий

Таблица

Вид или параметр отклика Характер отклика

упругий (условие) неупругий (условие)

Ту, Т1Р Т2е/ Т2 2 T]jp ~ (О 0,1 те (cOO'ltc >1) Tty- r/t1 (тс > т) Т2 = const (тс > о~х) Тир ~ Ті1 (co0Jrc < I) Тlef ~ Те (хс ^ т) т2 ~ ТІ1 (тс < а1)

форма Л2(() гауссова (/ < тс) экспоненциальная (t > тс)

наличие сигнала солид-эхо есть (гс > т) нет (тс < т)

Перейдем к рассмотрению поведения ядерной спиновой системы при движении, описываемом непрерывным спектром времен корреляции. В литературе имеются данные о поведении времен ядерной магнитной релаксации при введении в рассмотрение спектров времен корреля-

ции той или иной формы [2—4]. Однако анализ влияния спектров времен корреляции на спад поперечной намагниченности в литературе отсутствует. Поэтому исследование связи формы СВК с формой спада поперечной намагниченности проведем в данной работе. Параллельно с этим рассмотрим вопрос о влиянии спектра времен корреляции на отклик спиновой системы при действии твердотельных последовательностей.

Как и прежде будем исходить из того, что модуляция ядерного диполь-дипольного взаимодействия является гауссовой и спиновая система однородна. Однако теперь в отличие от (1) функция корреляции является неэкспоненциальной и имеет вид

00

Р(*)= |С(Тс)ехР

V хс у

(6)

где С{тс) - нормированная функция распределения времен корреляции. С учетом принятых пред положений СПН примет вид:

*

_2_2/ *

А2 (О = ехр

-|С(т>2т2(------1 + е х‘Ухс

О Тс

(7)

Разобьем шкалу времен корреляции на сколь угодно малые, но равные участки <5тс и перепишем функцию (7) в виде:

Л2 (/) = ехр Положим далее, что функция

-X { 0(тс)о2т2с(--1 + е х<уіт{

' т„

(8)

— 1 + е Тс

является ступенчатой: изменяется скачком в точках тс„ но в пределах каждого интервала дтс остается неизменной. Тогда после введения обозначения

*с/ 1 С

Рі = І О{хс)0іс

функция (6) преобразуется к виду

А2 (і) « ехр

-°2Ър

/а

-------1 + е

Перепишем (10) в более удобной для анализа форме

^2 (0 * Г1^2г (*) >

(9)

(10)

(Н)

где

А2,(ґ) = ехр

2 2

~Рі°

-1 + е Та

(12)

Согласно (11) СПН состоит из произведения различных по форме компонент А2,(е). Компоненты, для которых р@Ча > 1, имеют гауссову форму, а компоненты с р>(?Тс? < 1 затухают по экспоненциальному закону. В итоге, результирующая функция А2({) имеет форму, промежуточную между гауссовой и экспоненциальной. С точки зрения релаксационной спектрометрии СПН обладает одновременно как упругими, так и неупругими свойствами, то есть является вязкоупругим.

Гауссовы компоненты-сомножители произведения (11), отражающие твердотельные или упругие свойства спиновой системы, при действии ТПИ образуют сигналы солид-эхо. При этом время затухания огибающей сигналов солид-эхо каждой г-той компоненты Т2ф превышает время Т21 этой же компоненты и зависит от временного интервала между импульсами т (Т2е/, ~ г-2), что соответствует упругому отклику. Напротив, экспоненциальные сомножители спада (11) отража-

ют жидкостные или неупругие свойства спин-системы. Поэтому при действии ТПИ возникающий сигнал совпадает с СПН (то есть Т2ф = Т21) и время Т2, не зависит от т. Результирующая огибающая сигналов солид-эхо, представляющая собой вязкоупругий отклик, будет затухать по закону Т2е}~ г4*, где а (в зависимости от формы СВК) заключено в пределах от 0 до 2. Из изложенного выше следует, что сигналы солид-эхо возникают только в том случае, когда второй импульс в ТПИ прикладывается в такой момент времени, когда спад поперечной намагниченности после первого импульса имеет гауссовоподобную форму.

Представим спектр С(тс) в форме где

та - наивероятнейшее время корреляции. При этом С(хс)с1хс = Р(£!)с18 и 7^(5) = хсСт(хс). Теперь покажем, как форма СПН связана с формой таких спектров времен корреляции, которые со стороны больших времен корреляции содержат медленнозатухающее крыло. Такими свойствами обладают спектры Фуосса-Кирквуда, Кола-Кола и Гаврильяка-Негами. На таком крыле функция распределения имеет вид

(14)

где Д являясь, с одной стороны, параметром ширины спектра, определяет скорость затухания этого крыла. Расчет, проведенный нами для спада поперечной намагниченности согласно (7) при наличии спектров Фуосса-Кирквуда, Кола-Кола и Гаврильяка-Негами в случае, когда т2^ « 1, дал

где а = 1, 8Іп(/?л/2) и дьтфж/2) для спектров Фуосса-Кирквуда, Кола-Кола и Гаврильяка-Негами, соответственно; <5 - второй параметр ширины в спектре Гаврильяка-Негами.

Согласно (15) при увеличении /? от 0 до 1, соответствующем переходу от бесконечно широкого спектра к бесконечно узкому, форма СПН изменяется от гауссовой до экспоненциальной. Если определить время Т2, как время уменьшения А2{і) в е раз от своего начального значения Л2(0), то из (15) получим, что

Как известно [2], параметр /? определяет частотную зависимость параметров Гь Т\р и Т2ф а именно, при выполнении условий (OqTcq « 1, (WiTco « 1, tco « т соответственно имеет место

тх ~ «W, ю/ЛюЛ T2ef~ (17)

Из (15) и (17) следует, что форма СВК, определяемая параметром /?, оказывается однозначно связанной как с формой СПН, так и с частотными зависимостями времен релаксации Т\, Т\р и Т2е/. Кроме того, из соотношений (15)—(17) следует, что форма спектра определяет зависимость параметров Т\, Т\р, T2efH Т2 от Тсо и, следовательно, от температуры. Очевидно, что если СВК может быть представлен зависимостью (14) с изменяющимся вместе с S значением Д то соответствующие изменения произойдут как в частотных и температурных зависимостях времен релаксации Т\, Т\р, T2ef и Т2, так и в форме СПН. В практическом плане важно то, что параметр /?, определяющий кривизну СПН в момент времени т - момент приложения второго 90°-ного импульса в последовательности MW-4, определяет и наклон зависимости \gT2ej(\%x) в тот же самый момент т. Легко показать, что при наличии спектров времен корреляции, имеющих быстро затухающие низкочастотные крылья (спектр Кола-Давидсона, прямоугольный и log-гауссовый спектры), когда « 1, сигналы солид-эхо образовываться не должны, а СПН должен иметь

экспоненциальную форму.

Обобщая литературные данные и используя результаты нашего исследования, мы составили перечень характерных особенностей поведения ядерной намагниченности при одновременном выполнении условий т^сосг2 « 1, сооХсо « 1, coiXco « 1 в зависимости от формы низкочастотного крыла спектра времен корреляции. При наличии СВК с медленно затухающим низкочастотным крылом вида (14) (спектры Фуосса-Кирквуда, Кола-Кола, Гаврильяка-Негами) отклик является вязкоупругим и имеют место: а) частотная зависимость (дисперсия) времен релаксации Ти Т\р и Т2е/, б) зависимость между временами релаксации Т\, Т\р, T2ef, Т2 и обратным временем корреляции tco-1 не является прямо-пропорциональной, в) гауссовоподобная форма СПН; г) возникнове-

S = 1п(г6/тсо),

(13)

(15)

(16)

ние сигналов солид-эхо при действии ТПИ; д) отсутствие равенства между временами релаксации Т\, Tip, T2efi Т2, а именно: Т2 < ТХр < Т\ или Т2 < Т2е/< Т\. Для спектров же с крутым низкочастотным крылом (спектр Кола-Давидсона, прямоугольный и log-гауссовый спектры) отклик является неупругим и в этом случае: а) отсутствует дисперсия времен релаксации Т\, Т\р и T2ef и их равенство друг другу; б) наблюдается прямо-пропорциональная зависимость между временами Т\, Tip и T2ef и Тсо-1; в) СПН экспоненциален; г) сигналов солид-эхо не возникает. Для иллюстрации изложенного выше на рис. 2 приведены результаты расчета функции спада поперечной намагниченности A2(t) и релаксационной функции продольной намагниченности в условиях спин-локинга A\p{t) для спектров log-прямоугольного и Фуосса-Кирквуда одинаковой ширины на по-лувысоте при условии, ЧТО « 1.

Сравнение с экспериментом

Теперь проанализируем результаты экспериментов, проведенных нами ранее [5, 9, 14], и изучим действие твердотельных последовательностей импульсов в аморфных полимерах: полиизобутилене (ПИБ) с молекулярной массой М ~ 2-105, натуральном каучуке (НК) с М ~ 106 и цис-1,4-полибутадиене (ПБД) с М ~ 105 в широком температурном диапазоне - от температуры стеклования до температур, при которых полимеры находятся в высокоэластическом состоянии.

t, мс t, мс

Рис. 2. Спад поперечной намагниченности Az(t) (1) и релаксационная функция продольной намагниченности AiP(f) (2) в условиях спин-локинга (wi = 2,67-104 рад/с) для двух спектров времен корреляции одинаковой ширины на полувысоте: loq-прямоугольного (рис. 2а) с IqA = 2 и Фуосса-Кирквуда (рис. 2Ь) с р = 0,42, о* = 10 с"2, Гсо = 10-7с.

Во всех изученных объектах во всем исследуемом интервале температур при действии ТПИ возникают сигналы солид-эхо, наблюдается дисперсия времен релаксации Ти Tip и Т2е/ на высокотемпературной ветви минимумов Ти Tip и (или) Т2е/. При низких температурах зависимость времен Tip и T2ef от частоты слабая с параметром /? в (14), имеющим значения 0,7, 0,8 и 0,8 для ПИБ, НК и ПБД, соответственно. Время Ту такую слабую зависимость от частоты имеет на всем протяжении высокотемпературной ветви минимума. При более высоких температурах в достаточно широком диапазоне частотная зависимость Т\р и Г2е/ становится более сильной, чему отвечает меньшее, чем ранее значение параметра /?: 0,5, 0,5 и 0,55 для ПИБ, НК и ПБД, соответственно. Усиление частотных зависимостей времен релаксации Т\р и T2ef в согласии с (17) и (16) коррелирует с ослаблением температурных зависимостей Т\р и T2ef и Т2, построенных в аррениусовых координатах. Как и следовало ожидать, вызванное уменьшением параметра /? ослабление температурного наклона времени Т2 сопровождается тем, что СПН принимает ярко выраженную гауссовоподобную форму. Значения /?, вычисленные из СПН согласно (16) при температурах, когда зависимость Т2(Т) ослабевает (после излома на температурной зависимости Т2), равны 0,45, 0,5 и

0,6 для ПИБ, НК и ПБД, соответственно, и практически совпадают со значениями, полученными

из дисперсионных зависимостей Т\р и Т2е/ и приведенными выше. Имеющие место при высоких температурах факты уменьшения параметра /?, усиления частотных зависимостей времен релаксации Tip и Т2ф ослабления температурных зависимостей ТХр, Т2е{ и 7г и появления ярко выраженной гауссовоподобной формы СПН свидетельствуют об усилении упругой составляющей в вязкоупругом отклике спиновой системы полимерных образцов и об ослаблении степени затухания спектра времен корреляции при увеличении S. Это подтверждают СВК, построенные на основе данных по ЯМР-релаксации в образцах ПИБ и цис-1,4-полиизопрена с М ~ 106 в работах [5, 14], приведенные на рис. 3 и 4. Приведенные СВК очень похожи на спектры времен релаксации механического напряжения HL [12], которые также содержат излом на низкочастотной ветви.

В заключении отметим, что это исследование было основано на предположении, что спиновая система является однородной, хотя данные импульсного ЯМР-эксперимента указывают на элементы неоднородности [9, 13], проявляющиеся, в частности, в появлении медленнозатухающих неэкспоненциальных участков в конце спадов поперечной намагниченности. Однако эта неоднородность не сказывается на временах релаксации Ти ТХр, Т2е/ и, как показано в [5, 14], в первом приближении при описании начальной формы СПН и определении времени Т2 ею можно пренебречь.

IgF(S)

Рис. 4. Спектр времен корреляции, полученный в [14] подгонкой теоретических Тг, 7*1 и Г2ег(г~1) под экспериментальные для образца цис-1,4-полиизопрена с М *10*

Рис. 3. Спектр времен корреляции, полученный В [5] ПОДГОНКОЙ теоретических Тг, Tf и Т,^ы) под экспериментальные для образца ПИБ с М » 2-10*. СВК составлен из двух спектров с параметрами р, равными 0,7 и 0,4, и сдвинутыми друг относительно друга на AS = 11,5

Выводы

1. Показано, что отклик спиновой системы полимерного образца может быть разделен на упругий, неупругий и вязкоупругий в зависимости от времени наблюдения и расстояния между радиочастотными импульсами в последовательности MW-4 и сопоставлен с определенной степенью затухания спектра времен корреляции молекулярных движений.

2. Проведем анализ результатов импульсных ЯМР-экспериментов, выполненных в гибкоцепных полимерах высокой молекулярной массы выше температуры стеклования с точки зрения вязкоупругого поведения отклика спиновой системы. Установлено, что дисперсионные и температурные зависимости времен релаксации ТХр, Т2е/, форма и время спада поперечной намагниченности проявляют упругое и вязкоупругое поведения. При высоких температурах, когда полимерные образцы переходят в высокоэластическое состояние, в отклике спиновой системы усиливается упругая составляющая. Этому переходу в спектре времен корреляции соответствует переход к медленному затуханию.

Автор признателен проф. В.Д. Федотову и проф. А.И. Маклакову за ценные замечания и полезную дискуссию.

Литература

1. Bloembergen, N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.M. Purcell, P.W. Pound // Phys. Rev. - 1948. - Vol. 73, № 7. - P. 679-719.

2. Connor, T.M. Distribution of correlation times and their effect on the comparison of molecular motion derived from nuclear spin-lattice and dielectric relaxation / T.M. Connor // Trans. Faraday Soc. -1964.-Vol. 60, №507.-P. 1574-1591.

3. Григорьев, В.П. Ширина линии ЯМР с учетом распределения времен корреляции / В.П. Григорьев, А.И. Маклаков // Высокомолек. соед. А. - 1973. - Т. 15. - № 11. - С. 2576-2578.

4. Григорьев, В.П. Изучение спектра времен корреляции в полимерах по спаду свободной ядерной индукции / В.П. Григорьев, А.И. Маклаков, B.C. Дериновский // Высокомолек. соед. Б. -1974. - Т. 16, № 10. - С. 737-738.

5. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и природа распределения времен корреляции сегментального движения в каучуках / В.М. Чернов, В.Д. Федотов // Высокомолек. соед. А-1981.- Т. 23, № 4. - С. 932-942.

6. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С .Я. Френкель - JL: Химия, 1990. -432 с.

7. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев - JL: Химия, 1976. -288 с.

8. Anderson, P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / P.W. Anderson, P.R. Weiss // Revs. Mod. Phys. - 1953. - Vol. 25, № 1. - P. 269-276.

9. Федотов, В.Д. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах / В.Д. Федотов, В.М. Чернов, Т.Н. Хазанович // Высокомолек. соед. А. - 1978. - Т. 20, № 4. - С. 919-926.

10. Хеберлен, У. ЯМР высокого разрешения в твердых телах / У. Хеберлен, М. Меринг - М.: Мир, 1980. - 504 с.

11. Grunder, W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkorpren mit NMR-Impulsverfahren / W. Grunder // Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ.Leipzig Math. Naturw. - 1974. - Vol. 23, №5.-P. 466-478.

12. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри - М.: ИЛ, 1963. - 534 с.

13. Kimmich, R. Polymer Chain Dynamics and NMR / R. Kimmich R., N. Fatkullin // Adv. Polym. Sci. - 2004. -Vol. 170. - P. 1-113

14. Чернов, В.М. Исследование медленных молекулярных движений в полиизопреновых каучуках различных молекулярных масс / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // Сб. статей: Структура и динамика молекулярных систем (www.sdms.ksu.ru), Яльчик. - 2007. - С. 323-328.

Поступила в редакцию 19 августа 2008 г.

DIVIDING OF NUCLEAR SPIN SYSTEM RESPONSE OF AMORPHOUS POLYMERS ON ELASTIC, VISCID AND VISCOELASTIC ONES

Nuclear spin system response on radio-frequency pulses can be elastic, viscoelastic and non-elastic by analogy with the polymer material reaction on mechanical influence. We provide an analysis of experimental data on transverse magnetization decay and nuclear magnetic relaxation times T\, T2, TxP and T2ef. It is achieved that the elastic component is amplified in the spin system response in amorphous polymers at high temperatures.

Keywords: nuclear magnetic relaxation, elastic, viscoelastic and non-elastic responses of spin system, spectrum of correlation times, magnetization, pulse, solid-echo.

Chernov Vladimir Mikhailovich - Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Radiophysics and Electronics Department, Chelyabinsk State University.

Чернов Владимир Михайлович - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра радиофизики и электроники, Челябинский Государственный университет.

e-mail: chemov@csu.ru