CC BY
29/ physics and mathematics_37
PHYSICS AND MATHEMATICS
УДК: 621.39: 539.143.43
Баруздин С. А.
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»
DOI: 10.24411/2520-6990-2019-10115 МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ФОРМЫ НЕОДНОРОДНО УШИРЕННОЙ ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ В ЯДЕРНОМ МАГНИТНОМ РЕЗОНАНСЕ
Baruzdin S. A.
St. Petersburg Electrotechnical University LETI
METHODS OF MEASURING THE SHAPE OF INHOMOGENEOUSLY BROADENED ABSORPTION LINES IN THE NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE
Аннотация
Проведена классификация методов измерения формы неоднородно уширенной линии поглощения в ядерном магнитном резонансе. Определены их преимущества и недостатки. Рассмотрено несколько импульсных методов измерения с использованием спинового эха. При этом использовались методы моделирования возбуждения спинового эха, основанные на решении уравнений Блоха. Предложен новый метод измерения с использованием двух импульсов возбуждения с линейной частотной модуляцией. Показано, что форма огибающей спинового эха в этом методе соответствует форме линии поглощения.
Abstract
The classification of methods for measuring the shape of inhomogeneously broadened absorption line in nuclear magnetic resonance is carried out. Their advantages and disadvantages are defined. Describes several methods of pulse measurement using a spin echo. The methods of spin echo excitation modeling based on the solution of Bloch equations were used. A new method of measurement using two excitation pulses with linear frequency modulation is proposed. It is shown that the shape of the spin echo envelope in this method corresponds to the shape of the absorption line.
Ключевые слова: линия поглощения, спиновое эхо, ядерный магнитный резонанс, методы измерения.
Key words: absorption line, spin echo, nuclear magnetic resonance, measurement methods.
Неоднородно уширенная линия поглощения в м0 J™ д(ш)йш = М0.
ядершм магнитном резонансе (ЯМр) отиеыюет Среднее значение" частоты магнитного резо-
область частот, в которой имеет место резонанс D
магнитных моментов атомов данного типа с внеш- нанса ^о = YBо, где Bo - среднее значение Bz в
ним магнитным полем [1, с. 72]. Условие резонанса объеме образца, а ширина неоднородно уширенной
ш0 = уВ0, где Ю0 - резонансная частота, выражен- линии поглощения ЯМР AraL=2nAf.
ная в рад/с, у- гиромагнитное отношение, B0 - ин- Для измерения неоднородно уширенной линии
дукция продольного поляризующего магнитного используются следующие методы:
поля. • стационарный метод, основанный на воз-
Если индукция поляризующего магнитного буждении магнитных моментов гармоническим
поля Bzez неоднородна в объеме образца, помещен- магнитным полем и фиксации уровня отклика при
ного в это поле (ранее рассматривалось однородное изменении частоты гармонического колебания (ме-
поляризующее магнитное поле B0ez), то резонанс- тод медленного прохождения) [3, с. 22]. В этом ме-
ная частота магнитных моментов ядер в отличие от тоде приходится выделять слабый сигнал магнит-
однородного случая будет также неоднородной ного резонанса на фоне одновременно действую-
w=yBz. щего возбуждающего колебания, что значительно
Функция g(ra), описывающая плотность веро- снижает чувствительность этого метода.
ятности распределения магнитных моментов по ча- . стохастический метод, в котором вместо
стоте, называется функцией формы неоднородно гармонического магнитного поля используется
уширенной линии поглощения [2, с. 21]. Эта функ- гауссовский шум со спектральной плотностью
ция удовлетворяет условию нормировки мощности превосходящей по ширине ширину ли-
= 1. . Рассмотрим группу маг- нии. Функция g(ra) определяется через преобразо-
нитных моментов, частота которых лежит в беско- вание Фурье от кросс-корреляционной функции
нечно узкой полосе частот dra вокруг частоты ю, и гауссовског° шума и отклика спин°в°й стстшы [4,
назовем ее изохроматой. Статический магнитный с. 63]. Этот метод довольно трудоемок, так как при
момент изохроматы будет равен формировании кросс-корреляционной функции
М0д(ш)<1ш. (1) необходимо выполнять усреднение на множестве
Статическая намаогниченность всех изохрома- циклов возбуждения, после чего необходимо осу-
тических групп находится интегрированием (1) по ществить преобразование Фурье над полученным
частоте: результатом
• импульсные методы, основанные на возбуждении импульсами радиочастотного диапазона сигнала свободной индукции (ССИ) или спинового эха. Этот метод имеет две разновидности:
Если ширина спектра импульсов возбуждения превосходит ширину линии, то для получения функции g(ю) осуществляют преобразование Фурье от ССИ или спинового эха.
Если же ширина спектра импульсов возбуждения значительно уже ширины линии, то линию снимают по точкам, фиксируя уровень ССИ или спинового эха как функцию изменяющейся частоты импульсов в нескольких циклах возбуждения.
Следует также отметить, что метод спинового эха позволяет определять моменты линии поглощения [5, с. 119].
dt
M(t,fi)
M(t,^) = M*(t,fi) , F(t,^) =
Mz(t,fi).
• в данной работе предлагается еще один импульсный метод с использованием двух импульсов возбуждения с линейной частотной модуляцией (ЛЧМ), который позволяет получить функцию g(ю) в одном цикле возбуждения вместо нескольких.
Иллюстрацию методов измерения неоднородно уширенной линии поглощения проведем путем моделирования возбуждения спинового эха.
Поведение вектора намагниченности во внешнем магнитном поле описывается уравнениями Блоха [2, с. 23]. Если длительности импульсов возбуждения т << Т\, Тг, где Т\, Т2 - времена продольной и поперечной релаксации соответственно, то процессами релаксации можно пренебречь. Тогда уравнение движения вектора намагниченности изо-хроматы во вращающейся с частотой ю0 системе координат можно представить в виде
т^-мая), (2)
¿П 0 -¿Д(£)"
0 —¿П ¿Д*(£:)
-¿Д*(0/2 ¿Д(0/2 0
где М(1,П) и М*(£:,.П) комплексные поперечные компоненты вектора намагниченности, Мг- его продольная компонента; Д(£) = у5(£) - комплексная огибающая импульса возбуждения, выраженная в единицах круговой частоты (у- гиромагнитное отношение, В(Ь) -комплексная поперечная компонента вектора магнитной индукции); П = ш — -расстройка частоты ю относительно несущей частоты радиоимпульса юо, совпадающей с центральной частотой неоднородно уширенной линии поглощения.
Формальное решение (2) можно представить в матричном виде
М(^П) = А(£, £0,П)М(£:0,П), (3)
где М(£0, П) - вектор начальных условий для момента времени /0; А(£, £0,.Л) - переходная матрица, состояния системы.
При этом предполагается, что интервал /2 между импульсами (рис. 2) удовлетворяет соотношению /2 << Т\, Т2.
Начальные условия для первого импульса соответствуют термодинамическому равновесию:
0
0
М0
Комплексная огибающая сигнала спинового эха определяется интегрированием всех изохромат с весом, определяемым функцией низкочастотного эквивалента неоднородно уширенной линии поглощения = — ^0):
Ме(0 = ^0/—^(П)а(2(П)| где т\, т2 - длительности первого и второго импульсов возбуждения, ^=ю-юо - расстройка частоты ю относительно несущей частоты радиоимпульса
ю0, М0 - равновесное значение вектора намагничен-
( ) ( )
ности, а(2; (П) и а(2; (П) - элементы переходных матриц состояния (3), которые находятся из решения уравнений Блоха.
Для определения комплексной огибающей спинового эха необходимо определить элементы переходных матриц возбуждения, соответствующих двум импульсам возбуждения. Методика их определения изложена в работах [6, с.84] и [7, с. 39] и основана на ступенчатой аппроксимации комплексных огибающих импульсов возбуждения, при
(fi)exp [¿П (t - 2t2 + y)] ^Ц
(4)
которой уравнения Блоха (2) имеют аналитическое решение.
В качестве объекта моделирования использованы тонкие магнитные пленки (ТМП) кобальта с резонансом ядер 59Co [8, с. 1589]. Эти пленки являются магнитоупорядоченным веществом. В отличие от парамагнитных материалов для наблюдения ЯМР в этом случае не требуется внешнего поляризующего магнитного поля, так как вследствие сверхтонкого взаимодействия упорядоченной электронной магнитной решетки с магнитными моментами ядер на них создается гигантское внутреннее магнитное поле [3, с. 8], [9, с. 12]. На рис. 1 представлена модель линии поглощения кобальтовых ТМП g(f).
g
1 10 -
5-10 ' -
——г 1 1 1 "-к—
207 212 217 222 f, МГц
Рис. 1. Модель линии поглощения кобальтовых ТМП
Центральная частота линии 70=217 МГц, ширина линии по уровню 0.707 от максимального значения составляет А/=10 МГц. Двугорбый характер линии обусловлен наличием в пленках кобальта двух типов кристаллической решетки: гранецен-трированной кубической (ГЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) [10, с. 83].
На рис. 2 представлены временные диаграммы импульсов возбуждения и спинового эха (внутри импульсное заполнение не указано) для трех случаев: возбуждение простыми прямоугольными радиоимпульсами (а), возбуждение Бшс-импульсами (б) и возбуждение ЛЧМ-импульсами (в).
Измерение формы линии с «по точкам» состоит в возбуждении спинового эха двумя радиоимпульсами, ширина спектра которых значительно
уже ширины линии. Если импульсы имеют прямоугольную огибающую и длительность импульса т, то ширина основного лепестка спектра будет равна 1/т. Поскольку ширина линии кобальтовых ТМП равна 10 МГц, то при т=1 мкс получается ширина главного лепестка 1 МГц. Меняя частоту импульсов измеряют зависимость амплитуды эха Ме как функцию частоты. Результаты моделирования представлены на рис. 3 (сплошная кривая). Шаг изменения частоты равен 0.8 МГц. При этом установлены оптимальные значения амплитуд импульсов, обеспечивающих максимальное значение амплитуды эха ^1=1.57-Ш6 рад/с и ^2=п-106 рад/с.
а Ri R2 А м \ е
0 t2 2 t2 t
2 U
0
t
t
2
Рис. 2. Временные диаграммы импульсов
возбуждения и спинового эха
Недостаток простых радиоимпульсов состоит в лепестковом характере их спектра. В результате боковые лепестки спектра возбуждают соседние участки неоднородно уширенной линии, что может приводить к погрешности измерений. В связи с этим последнее время вместо простых прямоугольных радиоимпульсов часто использую бшс-импульсы, имеющие спектр прямоугольной формы. Комплексная огибающая Бшс-импульса имеет вид JR1(£) = sin(^t/Г)/(^t/Г) (Т- ширина лепестка импульса). Реальные импульсы имеют вид
усеченной во времени функции sine. При моделировании были использованы sine-импульсы, состоящие из одного центрального лепестка и трех боковых с каждой стороны. Если длительность центрального лепестка равна T= 1мкс, то ширина спектра этого импульса будет равна 1 МГц, форма спектра остается близкой к прямоугольной. Временная диаграмма импульсов возбуждения для этого случая представлена на рис. 2б, а результаты моделирования измерения формы линии показаны на рис. 3 пунктирной кривой.
2\2 2\7 222 / МГц
Рис. 3. Линии поглощения кобальтовых ТМП, измеренные «по точкам»
При этом установлены оптимальные значения амплитуд импульсов, обеспечивающих максимальное значение амплитуды эха Л\=1.57Т06 рад/с и Л2=2.5406 рад/с.
Отличие кривых объясняется тем, что при использовании Бшс-импульсов соседние участки линии не возбуждаются в силу прямоугольного характера спектра этих импульсов. В результате кривая идет ниже, чем в первом случае. Отличие кривых может быть гораздо существеннее, если форма линии имеет более сложный характер, чем в рассматриваемом случае.
Измерение формы неоднородно уширенной линии с помощью ЛЧМ-импульсов осуществляется за один цикл возбуждения спинового эха в отличие от рассмотренных выше методов, где число циклов измерения равно числу точек при изменении частоты импульсов. Временные диаграммы ЛЧМ-импульсов и эха представлены на рис. 2в (диагональные линии внутри импульса символизируют линейный закон изменения частоты внутри импульсов).
Частота импульсов меняется по линейному закону на интервале действия импульсов = ^0чм + ^ , N ^ т/2, где ^ = 2^д/т, юд- девиация частоты. Сам ЛЧМ импульс имеет вид г (0 = Д cos(w0чмt + ;м£:2/2), а его комплексная огибающая равна Д(0 = Дехр([;ц£:2/2).
В случае ЛЧМ сигнала, у которого база Б = 2/дт >> 1, модуль спектральной плотности на интервале [—/д,/д] приближенно постоянен, а вне
этого интервала равен 0 (/Д = ^д/2гс). Фазовый спектр на том же интервале с точностью до постоянной имеет квадратичный характер ^(Л) = —^2/ 2^. Поскольку произведение спектральных коэффициентов а в (4) малосигнальном режиме пропорционально 51(^)5|(Л) [6, с. 87], то при при одинаковой девиации частоты юд и длительности т двух импульсов возбуждения указанное произведение будет соответствовать спектру ЛЧМ-импульса с той же девиацией частоты и длительностью, что и импульсы возбуждения. При этом двухимпульсное эхо согласно (4) будет иметь форму ЛЧМ-импульса, прошедшего через фильтр с коэффициентом передачи g(Q.) и задержанного на время 2/2.
При выборе параметров ЛЧМ-импульсов необходимо принимать во внимание следующее. Ширина спектра ЛЧМ-импульсов, равная 2/д, должна быть в 2.. .3 раза ширины измеряемой линии. Несущая частота должна быть равна центральной частоте линии /0. Длительность импульсов т должна быть меньше времени поперечной релаксации Т2 чтобы отсутствовали релаксационные искажения. Для ядер кобальта Т2=25 мкс. Исходя из этих требований при моделировании были установлены следующие параметры импульсов возбуждения: /д=15.9 МГц, т= 10 мкс, /очм= 217 МГц, /2= 12 мкс.
Максимальная амплитуда эха при данных параметрах достигается при амплитудах импульсов возбуждения Л\=2.5-Ш6 и ^2=7-Ш6 рад/с.
Результаты моделирования возбуждения спинового эха ЛЧМ-импульсами представлены на рис. 4 в виде огибающей спинового эха |Ме(/)| формы неоднородно уширенной линии g(f (сплошная кривая).
Чтобы эта функция времени отображала форму линии поглощения необходимо преобразовать ось времени в ось частоты. Исходя из связи
времени и частоты внутри ЛЧМ-импульса интервал времени от 19 до 29 мкс, на котором формируется спиновое эхо, с центром в точке 24 мкс соответствует интервалу частот от 201 до 233 МГц с центром в точке 217 МГц. Таким образом форма эхо соответствует функции неоднородно уширенной линии поглощения gf).
Рис. 4. Линии поглощения кобальтовых ТМП, измеренные с использованием ЛЧМ-импульсов
В общем случае значение центральной частоты неоднородно уширенной линии 70 заранее не известно. Поэтому несущая частота ЛЧМ-импульса отличается от этого значения. Эта ситуация представлена на рис. 4 пунктирной кривой. Масштаб времени при этом остается неизменным. Но интервал времени от 19 до 29 мкс с центром в точке 24 мкс соответствует интервалу частот от 7эчм-/д до 70чм+7д с центром в точке 70чм, совпадающей с центром спинового эха на оси времени /=2/2= 24 мкс. В рассматриваемом примере 70чм=221 МГц Ф £>= 217 МГц совпадает с точкой 24 мкс на оси времени.
Рассмотренный метод обладает упомянутыми ранее преимуществами и может быть использован при создании спектрометров ЯМР.
Список литературы
1. Дудкин В. И., Пахомов Л. Н. Квантовая электроника. СПб.: Изд-во Политехн. Ун-та. 2012. 496 с.
2. Баруздин С. А. Возбуждение спинового и фотонного эха импульсами сложной формы. М.: Русайнс. 2018. 134 с.
3. Куркин М.И., Туров Е.А. ЯМР в магнито-упорядоченных веществах и его применения. - М.: Наука, 1990. 248 С.
4. Баруздин С.А. Корреляционные эхо при стохастическом возбуждении неоднородно уширенных двухуровневых систем // ЖЭТФ. 1997. Т. 112. Вып. 1 (7). С. 63-77.
5. Ковалевский М.М., Устинов В.Б. Об измерении моментов линии поглощения методом спинового эха // Изв. вузов. Сер. Физика. 1982. Т. 25. № 11. С. 119-120.
6. Баруздин С. А. Возбуждение спинового эха импульсами с линейной частотной модуляцией // ЖТФ.2015. Т. 85. Вып. 3. С. 84-88.
7. Баруздин С. А. Моделирование возбуждения спинового эха импульсами с произвольным законом модуляции // Изв. вузов России. Радиоэлектроника. 2015. Вып. 1. С. 39-43.
8. Ядерный магнитный резонанс в тонких кобальтовых пленках / Устинов В.Б., Репников С.П., Сааков Э.О., Теряев В.А. // ФТТ. 1968. Т. 10. № 5. С. 1589-1591.
9. Игнатченко В.А., Цифринович В.И. Ядерные сигналы в магнитоупорядоченных средах. Новосибирск: Наука, 1993. 150 С.
10. Бержановский В. Н., Капельницкий С. В., Покатилов В. С., Полулях С. Н. Множественная структура двухимпульсного ядерного спинового эха в пленках кобальта // ФТТ. 2002. Т. 44. № 1. С. 83-86.
