CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1997, том 39, № 2, с. 290-294
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.77
СТРУКТУРА РАСТВОРОВ СИЛОКСАНКАРБОНАТУРЕТАНОВОГО СОПОЛИМЕРА1
© 1997 г. Л. В. Дубровина, С.-С. А. Павлова, Т. П. Брагина, Л. И. Макарова,
Л. В. Филимонова, А. А. Жданов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
¡17813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.01.96 г. Принята в печать 16.05.96 г.
Исследована структура разбавленных растворов полиблочного силоксанкарбонатуретанового сополимера, содержащего термодинамически несовместимые блоки в трех принципиально различных по термодинамическому качеству средах: в общем растворителе, селективном и промежуточном, полуселективном растворителе. Обнаружена и исследована область метастабильного микрофазового расслоения в селективном растворителе (бензоле). Изучена межмолекулярная ассоциация в полуселективном растворителе (диоксане) и определена лабильность таких ассоциатов.
Растворители блок-сополимеров принято характеризовать по растворимости в них соответствующих гомополимеров: общие, в которых хорошо растворяются все типы блоков, и селективные, в которых растворяются только некоторые из блоков. В селективных растворителях [1, 2] блок-сополимеры обычно образуют мицеллы, ядро которых состоит из нерастворимых блоков, а растворимые блоки образуют оболочку мицелл. Возможна другая ситуация, когда оба гомополиме-ра растворимы, но термодинамические параметры взаимодействия различных блоков с растворителем существенно различаются. Такие растворители мы будем называть полуселективными.
В настоящей работе представлены результаты исследования полиблочного силоксанкарбонатуретанового сополимера (СКУ) в селективном и полуселективном растворителе, а также проведено сопоставление структуры растворов сополимера в селективном, полуселективном и в общем хорошем растворителе.
Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования ди- и триблочных сополимеров выявили общие закономерности формирования структуры растворов таких сополимеров [3-6]. Но в литературе не описана система сополимер-полуселективный растворитель. В таком растворителе представляется возможность изучения различных типов ассоциации макромолекул, позволяющая на количественном уровне оценить влияние предыстории образования раствора на размеры и устойчивость ассоциатов.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08558а).
В качестве объекта исследования был взят силоксанкарбонатуретановый сополимер полиблочной структуры, полученный взаимодействием олигосилоксан- и олигокарбонатдиолов с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (МДИ). Олиго-диметилсилоксан-диол с концевыми группами -81(СН3)2СН20СН2СН20Н имел степень полимеризации 8, а олигокарбонатдиол на основе дифе-нилолпропана - 7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сополимера проводили в две стадии. Вначале получали макродиизоцианат олигосилок-сандиола, вводя раствор олигодиола в хлороформе к раствору МДИ при мольном соотношении ди-ол : МДИ =1:2. Реакцию вели в атмосфере аргона при 60°С в присутствии диэтилдикаприлата олова. После перемешивания в течение 2 ч к полученному аддукту прибавляли раствор олигокар-боната в хлороформе при мольном соотношении аддукт: олигокарбонат =1:1. Реакционную смесь прогревали 8 ч, после чего сополимер переосаждали в гептан, сушили при остаточном давлении 20 мм рт. ст. при 50°С. Выход сополимера 91%.
В качестве растворителей использовали ТГФ, хлороформ, диоксан, бензол. Подготовку растворителей для измерений проводили по стандартным методикам.
Характеристические вязкости сополимера и гомополимеров измеряли в капиллярном вискозиметре Уббелоде при 25 ± 0.05°С. Разбавление проводили непосредственно в вискозиметре. Характеристическую вязкость находили графической экстраполяцией приведенной вязкости Т|уд/с
Таблица 1. Инкременты показателей преломления го-мополимеров и сополимера
Образец Значения dn/dc
ТГФ хлороформ диоксан бензол
Полисилоксануретан 0.100 0.055 0.079 -0.018
Поликарбонатуретан 0.197 0.164 0.183 -
Сополимер СКУ 0.162 0.128 0.148 0.075
на бесконечное разбавление в соответствии с уравнением Хаггинса
Чуя/с = [ц] + кх[1\]2с+
где кх - константа Хаггинса.
Светорассеяние растворов изучали на фотого-ниодиффузометре "Йса" (Франция) при X = 546 им в вертикально поляризованном свете в интервале углов 30°-150° при 25°С. Калибровку прибора осуществляли по бензолу. Диапазон концентраций 0.02-3.2 г/дл. Разбавление раствора проводили непосредственно в измерительной кювете.
Инкременты показателей преломления измеряли при 25°С с помощью рефрактометра Пуль-фриха с дифференциальной кюветой. Результаты представлены в табл. 1.
Для расчета состава сополимера мы воспользовались правилом аддитивности инкрементов показателей преломления гомополимеров [7]
с1п/<1с = (ап/<к)д^А + (¿иМ:)в(1 -
Массовая доля силоксануретанового компонента в сополимере = 0.34, а карбонатуретанового -
И'в = 0.66.
Гомополиуретаны получали взаимодействием каждого из олигодиолов с МДИ в тех же условиях, что и сополимер.
Удельный парциальный объем V измеряли пикнометрически при 25 ± 0.05°С. В диоксане удельный парциальный объем полисилоксануре-тана равен 0.8915, поликарбонатуретана 0.837, сополимера 0.853 см3/г.
Определение коэффициентов седиментации Sc проводили на ультрацентрифуге МОМ-3180 (Венгрия) с использованием оптики Филпота-Свенсо-на при 25±0.1°С. Величину Sc определяли из опытов по скоростной седиментации при вращении ротора 50000 об/мин [8]
_ dr/dt
с — 2 '
rw
где г- расстояние от оси вращения ротора до максимума градиентной кривой, см; t - время, с; w -угловая скорость вращения ротора, радиан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Один из основных факторов, влияющих на структурирование раствора - степень несовместимости компонентов сополимера. Основными методами оценки несовместимости полимеров являются термодинамические методы: построение фазовых диаграмм, оценка свободной энергии смешения и связанного с ней параметра взаимодействия Хав 1]- В растворах полиблочных сополимеров в селективном растворителе микрорасслоение может проявляться только при условии высокой несовместимости блоков. Критическим условиям расслаивания системы соответствует значение Хав = 0. В табл. 2 и 3 приведены значения А2 и [ti] для гомополимеров и сополимера, а также величина параметра Хав» рассчитанная по уравнению
Xeon = WAXA + WbXB - WaWbXab (1)
Величина параметра Хав свидетельствует о том, что компоненты сополимера существенно несовместимы.
В уравнении (1) термодинамические параметры взаимодействия Ха> Хв и Хсоп полимер-растворитель рассчитаны из осмотического второго ви-риального коэффициента для растворов гомополимеров и сополимера
M = £(0.5 -X),
где V - удельный парциальный объем, V, - мольный объем растворителя.
Таблица 2. Характеристики гомополимеров и их смеси
Образец Д2х 104 [Ц] *х Д2Х 104 [л! *х X
ТГФ диоксан
Поликарбонатуретан 26 0.425 0.8 22 0.490 0.6 0.23
Полисилоксануретан 18 0.122 1.6 2 0.082 2.5 0.478
Смесь 1: 1 19 0.275 0.8 4 0.288 0.7 -
Параметр fiAB -0.0154 -0.0083
Параметр хАв - 0.0016
Kc/Rq х 106
(а)
(б)
12 3 4 с, г/дл
Рис. 1. Зависимость интенсивности (а) и асимметрии (б) рассеяния света от концентрации раствора в бензоле.
Для гомополимеров близкие к 0.5 значения % соответствуют в-растворителю, при % < 0.5 растворитель термодинамически хороший, при % > 0-5 растворения не происходит.
Иногда отдают предпочтение вискозиметри-ческому критерию несовместимости - параметру Кригбаума-Уолла вследствие его простоты [12]. В этом случае критерием оценки взаимодействия макромолекул в разбавленном растворе служит
величина Д5дв = ВАВ - В°АВ, где ВАВ - параметр взаимодействия макромолекул компонентов. Экспериментально параметр ВАВ определяется по данным измерения характеристической вязкости и константы Хаггинса гомополимеров и их смесей.
Всм = wlвAA + W2вBвв + 2WAWвBAB Вц = [Т|]2*Х
(^ав = (Вда^вв)"2 - параметр в отсутствие взаимодействий макромолекул компонентов).
Отрицательные значения ВАВ (табл. 2) свидетельствуют о несовместимости блоков сополимера - поликарбонатуретана и полисилоксанурета-на. Этот эмпирический параметр коррелирует с
Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристики сополимера в различных растворителях
Растворитель [г\] Mw х 10"4 А2 х 104 Z
ТГФ 0.465 4.0 22.0 1.1
Хлороформ 0.400 4.6 3.0 1.2
Диоксан 0.470 20.0 16.5 3.6
Бензол 0.285 200.0* ~0 -1
* В области концентраций 1.4-3.2 г/дл.
величинои Хав и также может служить критерием несовместимости.
Таким образом, на основании измерений Аг и [г[] растворов гомополимеров и сополимера можно сделать вывод о том, что в нашем случае компоненты исследуемого сополимера существенно несовместимы.
При рассмотрении данных табл. 2 становится ясно, что термодинамическое качество ТГФ для различных блоков примерно одинаково, т.е. ТГФ является хорошим растворителем сополимера. Для полисилоксануретана в диоксане А2 значительно меньше (А2 = 2 х 10"4), чем для поликарбонатуретана (А2 = 22 х 10"4), но для того и другого компонента А2 величина положительная. Следовательно, диоксан хотя и общий растворитель компонентов сополимера, но неравноценный.
Общими растворителями исследуемого сополимера являются ТГФ и диоксан, но диоксан по своему термодинамическому качеству близок к селективному растворителю, и мы условно назвали его полуселективным (табл. 3). Бензол является селективным растворителем исследуемого сополимера. В нем карбонатсодержащие блоки образуют ядро, окруженное оболочкой растворимых в бензоле силоксановых блоков.
Анализ изменения интенсивности рассеянного света в широкой области концентраций (от 0.02 до 3.2 г/дл) позволил выявить две существенно различные области: область метастабильного и область стабильного микрофазового расслоения в растворе (рис. 1). В первой области (концентрация 0.1—1.4 г/дл) наблюдается сильное увеличение мутности раствора и резкий рост асимметрии рассеяния, что служит указанием на присутствие в растворе крупных частиц. При повышении концентрации более 1.4 г/дл асимметрия рассеяния становится близкой к единице и интенсивность рассеяния не зависит от концентрации, что характерно для мицеллярных растворов [1]. В этой области Mw достигает 2 х 106. Еще одним доказательством наличия в растворе мицелл - небольших плотных образований, состоящих из ядра нерастворимых блоков и оболочки растворимых блоков, -может служить величина удельного парциального
объема. Так, при концентрации с = 2.5 г/дл V = = 0.8262 см3/г, а при с = 0.5 г/дл V = 0.8390 см3/г.
Из данных по светорассению видно, что при возрастании концентрации раствора вначале возникает область метастабильного микрофазового разделения, а затем происходит микрофазовое разделение с формированием полимолекулярных мицелл, содержащих в среднем около 50 макромолекул сополимера. Аналогичную область "аномального мицеллообразования" наблюдали Tuzar [13, 14] и ряд других авторов [15-17] при изменении качества растворителя за счет повышения
температуры или состава среды, но не при изменении концентрации раствора.
Вопрос о более детальном строении ассоциа-тов до стабильного микрофазового расслоения можно разрешить с помощью седиментационно-го анализа [18]. На градиентной кривой, соответствующей концентрации 0.5 г/дл, видны два пика, которые смещаются с различной скоростью. Один из пиков имеет те же характеристики, что и мицеллы (5С = 22 х 10~13 при концентрации 2.5 г/дл), другой пик (5С = 2.30 х 10~13) относится к тем ассоци-атам, которые ответственны за большую асимметрию рассеяния и высокую мутность раствора.
ММ сополимера, измеренная в диоксане, существенно выше, чем в других общих растворителях (ТГФ, хлороформ), но значительно меньше, чем в селективном. А поскольку в термодинамически плохом растворителе наиболее вероятны контакты полимер-полимер, преимущественное взаимодействие однородных блоков, в данном случае силоксануретановых, приводит к их ассоциации. Доказательством образования ассоциатов в растворе может служить величина М„, асимметрия рассеяния 2 (отношение интенсивносгей рассеянного света под углами 45° и 135°) и форма диаграммы Зимма. Параметр асимметрии в диоксане существенно больше (2=3.6), чем в ТГФ (2= 1.1), что свидетельствует об относительно больших геометрических размерах ассоциатов. Кроме того, на диаграмме Зимма видно искривление индикатрисы рассеяния в области малых углов (рис. 2). Такого рода искривления характерны для полидисперсных полимеров, полидисперсность которых обусловлена наличием в образце очень крупных частиц. Следовательно, в диоксане макромолекулы сополимера образуют ассоциаты.
Судя по значениям Аг> ассоциаты реализуются за счет контактов между силоксануретановыми блоками. В связи с этим нас заинтересовали природа контактов между макромолекулами сополимера в растворе. Учитывая, что в ТГФ и в диоксане есть возможность появления водородных связей с уретановыми группами сополимера и полагая, что в диоксане водородные связи могут образовываться по двум атомам кислорода, мы предположили, что в этом растворителе возможно возникновение и межмолекулярных связей, в которых диоксан играет роль "мостика" между макромолекулами. Тогда становится объяснимым значительное увеличение ММ.
Подтверждение этому было получено при измерении ММ в диоксане с добавлением 0.1% пиридина, который более активно участвует в образовании водородных связей, чем диоксан. ММ уменьшилась до величины, наблюдавшейся в хорошем растворителе (табл. 4) и существенно уменьшилась кривизна индикатрисы рассеяния, свидетельствующая о снижении полидисперснос-
КсЩйх 106 4
-0.2 0.2 0.6 1.0 итЧП-Кс
Рис. 2. Диаграммы Зимма. Растворитель - диоксан (а) и диоксан + 0.1% пиридина (б).
ти. Второй вириальный коэффициент несколько увеличился, т.е. в целом добавка пиридина заметно улучшила термодинамическое качество растворителя. С другой стороны, увеличение ММ в диоксане можно объяснить меньшей основностью этого растворителя по сравнению с ТГФ [19]. ТГФ в большей степени способен к образованию водородных связей, чем диоксан, и, следовательно, он активнее разрывает межмолекулярные водородные связи сополимера, в результате чего ММ сополимера, измеренная в диоксане, выше, чем в ТГФ.
Таким образом, структура разбавленных растворов полиблочного сополимера в трех типах растворителей весьма различна и определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов сополимера как между собой, так и каждого компонента с растворителем. Учитывая, что ассоциация обусловлена количественными различиями в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями, можно было предположить, что ассоциаты лабильны и их формирование связано с предысторией приготовления раствора. Одним из факторов, влияющих на термодинамику рас-
Таблица 4. Результаты измерения молекулярных характеристик сополимера в диоксане
Условия измерения м„ Л2х 104 2
Исходный раствор 200000 16.5 3.6
Раствор в присутствии 45000 20.0 1.1-1.2
0.1% пиридина
Исходный раствор после 71000 7.6 1.8
прогревания (45°С, 3 ч)
Kc/Rç X 105
02 Об "ÏX) sin20/2
Рис. 3. Индикатриса рассеяния света в диоксане до (/) и после прогревания (45°С, 3 ч) (2).
твора, является температура. Поэтому раствор в диоксане был прогрет до 45°С и медленно охлажден. Измеренная после такой процедуры ММ сополимера снизилась в 3 раза; средние геометрические размеры, судя по величине Z при этом также уменьшились. Подисперсность осталась, видимо, большой, что следует из индикатрисы рассеяния. Эти данные подтвердили предположение, что ас-социаты проявляют способность "чувствовать" предысторию их образования (рис. 3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tuzar Z.; Kratochvil P. // Adv. Colloid Interface Sei.
1976. V. 6. P. 201.
2. Роговина Л.З., Слонимский ГЛ. // Успехи химии.
1977. Т. 66. №10. С. 1871.
3. Kotaka Т., Tanaka Т., Inagaki Н. // Polym. J. 1972. V. 3. № 1. P. 327.
4. Price С., Woods D. //Polymer. 1974. V. 15. № 2. P. 389.
5. Tuzer Z., Petrus V., Kratochvil P. // Makromol. Chem. 1974. B. 175. № ll.S. 3181.
6. Prochazka K., Glockner G., HoffM., Tuzer Z. // Makromol. Chem. 1984. B. 185. № 5. S. 1187.
7. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973.
8. Fujita Н. Foundation of Ultracenrifugal Analysis. New York: Acad. Press, 1975. P. 325.
9. Баттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. JL: Химия, 1970.
10. Hugelin С., Dondos А. // Makromol. Chem. 1969. В. 126. S. 206.
11. Scott R.L. Hi. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 279.
12. Krigbaum W.R., Wall F.T. // J. Polym. Sci. 1950. V. 5. №4. P. 505.
13. Sikora A., TuzarZ. // Makromol. Chem. 1983. B. 184. № 9. S. 2049.
14. Lally T.P., Price C.A. // Polymer. 1974. V. 15. № 5. P. 325.
15. Mandema W„ Emeis C.A., Zeldenrust H. I I Makromol. Chem. 1979. B. 180. № 9. S. 2163.
16. SelbJ.,CallotY.//Makromol.Chem. 1981.B. 182.№5. S. 1491.
17. Mizumori M„ Fukuda M„ Tsunahima Y., Kurata M. // Macromolecules. 1974. V. 7. № 4. P. 515.
18. Tuzar Z., Sikora A., Petrus V., Kratochvil P. // Makromol. Chem. 1977. B. 178. № 9. S. 2743.
19. Райхарт 'К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.
The Structure of Solutions of Siloxane-Carbonate-Urethane Copolymer
L. V. Dubrovina, S.-S. A. Pavlova, T. P. Bragina, L. I. Makarova, L. V. Filimonova, and A. A. Zhdanov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova28, Moscow, 1178J 3 Russia
Abstract—The structure of dilute solutions of a siloxane-carbonate-urethane copolymer multiblock with incompatible blocks was studied in three media of fundamentally dissimilar quality, namely, good, selective, and intermediate semiselective solvents. A region of the metastable microphase separation was discovered and studied in the selective solvent (benzene). Intermolecular association in the semiselective solvent (dioxane) was studied, and the lability of associates was estimated.
