CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 9, с. 1673-1681
---РАСТВОРЫ
УДК 541.64:535.5:532.5
ГИДРОДИНАМИКА И РАССЕЯНИЕ СВЕТА В РАСТВОРАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГО ПЕРФТОРИРОВАННОГО ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНА С ПММА1
© 2006 г. Е. Р. Гасилова*, М. А. Коблякова*, А. П. Филиппов*, О. Г. Захарова**, С. Д. Зайцев**, Ю. Д. Семчиков**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Нижегородский государственный университет
им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 2 Поступила в редакцию 20.12.2005 г. Принята в печать 24.04.2006 г.
Методами динамического и статического рассеяния света, а также вискозиметрии исследованы разбавленные растворы блок-сополимера сверхразветвленного перфторированного полифениленгер-мана с ПММА. Показано, что макромолекулы блок-сополимера агрегируют во всех исследованных растворителях (МЭК, диоксан, этилацетат) с образованием мицелл вытянутой формы.
ВВЕДЕНИЕ
Блок-сополимеры в селективных растворителях образуют мицеллы, во многих отношениях аналогичные мицеллам низкомолекулярных ПАВ в воде [1]. Однако критическая концентрация мицеллообразования блок-сополимеров в отличие от ПАВ часто бывает так мала, что ее нельзя зафиксировать даже с помощью такого чувствительного метода, как рассеяние света [2, 3]. Поэтому о факте мицеллообразования приходится судить по косвенным признакам: например, по способности мицелл разрушаться под действием внешних полей - в том числе и тех, которые присущи ряду экспериментальных методов [4]. Чувствительность мицелл к условиям эксперимента заставляет выбирать неразрушающие методы исследования (такие, как рассеяние света или рассеяние нейтронов). Следовательно, при изучении мицелл необходим комплексный подход. В ряде случаев, несмотря на сложность изучения этих систем, удалось сделать заключения о гибкости мицелл, их форме и характере взаимодействия [5-9].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-33152 и 06-03-32872) и Научной программы Санкт-Петер-бургского Научного центра Российской академии наук.
E-mail: gasilova@hq.macro.ru (Гасилова Екатерина Рэмовна).
Зависимости форм мицелл линейных блок-сополимеров от соотношения компонентов, ММ блоков и селективности растворителя достаточно хорошо изучены [10]. Однако в последнее время активно создаются новые блок-сополимеры путем варьирования архитектуры блоков. Это открывает широкие возможности изменения фазовых диаграмм блок-сополимеров.
Цель настоящей работы - оценка размеров, ММ и форм мицелл новых блок-сополимеров усложненной архитектуры, растворенных в селективных растворителях. Исследован блок-сополимер сверхразветвленного фторированного полимера с линейным ПММА. Его особенности вызваны присутствием в нем сверхразветвленного полимера - перфторированного полифениленгермана (ПФГ)
1673
Интерес к полуфторированным блок-сополи-мерам обусловлен возможностью их применений, например, в мембранах или в виде ПАВ (в жидком со2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовали разбавленные растворы блок-сополимера ПФГ с линейным ПММА в трех растворителях: МЭК, диоксане и этилацетате. Для сравнения изучены исходные полимеры ПФГ и ПММА, синтезированные в тех же условиях, что и блок-сополимер на их основе.
ПФГ получали активированной поликонденсацией трмс-(пентафторфенил)германа, описанной в работе [11]. В работе [12] показано, что ПФГ представляет собой смесь фракций с М = 7.2 х 103 (64%) и 22.0 х 103 (36%), что соответствует второй и третьей генерациям (с радиусом 1.5 и 3.3 нм соответственно). Синтез блок-сополимера ПФГ-ПММА осуществляли за счет реакции передачи цепи в процессе радикальной полимеризации ММА в присутствии ПФГ. Детали реакций описаны в работах [13,14]. Блок-сополимер ПФГ-ПММА выделяли на ранних стадиях реакции при конверсии 18% и фракционировали осаждением 1%-ного раствора в ацетоне гексаном. Изучали высокомолекулярную фракцию, состав которой определен в работах [13, 14] с помощью ИК-спектроскопии (ПММА:ПФГ = 85:15 мае. %).
Вязкость растворов определяли в вискозиметрах Оствальда при 21°С. Время истечения растворителей МЭК, этилацетата и диоксана составляло 87.6,92.5 и 66.5 с соответственно.
При исследовании динамического (ДРС) и статического (СРС) рассеяния света использовали гониометр фирмы ALV, гелий-неоновый лазер с длиной световой волны X = 632.8 нм фирмы "Spectra Physics Inc.", коррелятор фирмы "PhotoCor". Угол рассеяния варьировали от 40° до 140°. Измерения проводили при комнатной температуре. Данные ДРС анализировали с помощью программы DynaLS (PhotoCor). Растворы фильтровали через мембранные фильтры с диаметром пор 0.45 мкм. Показатели преломления растворов определяли на рефрактометре в видимом свете.
Молекулярные массы определяли с помощью метода СРС двойной экстраполяцией (к нулевому
углу рассеяния и к бесконечному разбавлению) в соответствии с уравнением [15,16]
с) = 1/Р(я)М„ + 2А2с (1)
Здесь с - концентрация полимера в растворе; q = = 47С/158т(6/2)А - волновой вектор (п5 - показатель преломления растворителя, 9 - угол рассеяния); - среднемассовая ММ полимера; Л2 -второй вириальный коэффициент; Р(д) - форм-фактор; К - оптическая постоянная раствора, равная для поляризованного падающего света К= = 4(тм5у)2/ЛГаХ4 (Ма - число Авогадро, V - удельный инкремент показателя преломления полимера); К - рэлеевское отношение избыточного рассеяния света, равное с учетом поправки на рассе-
1-1 (п\2
ивающий объем Я = —-—ч — , где Яь= 11.6 х
\Пь)
х Ю-6 см-1 - рэлеевская постоянная эталонной жидкости (бензола), пь - ее показатель преломления, / и 15 - интенсивность рассеяния света раствором и растворителем соответственно.
Методом СРС оценивали среднеквадратичный радиус инерции макромолекул используя при-
ближение = 1 + —^, справедливое при < 1.
В растворах диблок-сополимеров, компоненты которых обладают различными инкрементами показателя преломления (уа, ув), ММ и размеры, оцененные с помощью рассеяния света, являются кажущимися:
Мк = Ма + (1- м>а)Ув Мв (2)
(Я* )к = +(1-х)1128Ъ +Х(1-*) Д^ , (3)
2 2
где н'А, и>в, Ма, Мв
и /?£А, — массовые доли, ММ и квадраты радиусов инерции компонентов А и В; х = н'дУдД'; ДАВ - среднеквадратичное расстояние от центра инерции структур, содержащих звенья А до центра инерции структур со звеньями В. В блок-сополимерах (АВ)т, содержащих т бло-
2 2 2 ков АВ, Адв = 2(#£А + )/т. Таким образом,
радиус инерции блок-сополимера зависит не только от оптического фактора, но и от его мик-роблочности: в диблочных блок-сополимерах
2
(т = 2) Ада максимально, в статистических сопо-
2
лимерах при т —°° Адв —»► 0. Известно [15-17], что при (vA - vB)/v < 1 влиянием оптического фактора на ММ можно пренебречь.
Гидродинамическое поведение макромолекул исследовано путем анализа функции корреляции интенсивности рассеянного света G(t), получаемой методом ДРС [18]; G(t) = ^G(Y)e~VtdT, где
G(T) - распределение скоростей спада Г = 1/х (х -время корреляции). Зная х, можно определить средний коэффициент самодиффузии полимеров D = l/xq2 и гидродинамический радиус эквивалентной сферы Rd:
Rd = kT/6nDr]0 (4)
(к - константа Больцмана, Г|0 - вязкость растворителя).
Для узких распределений (АГ/Г < 1) применим метод кумулянтов, согласно которому Gx(t) =
= e~rt[l + Ц2(Гх)2/2! - |Х3(ГХ)3/3! + ...], где Г = = |ГС(Г)ЛГ, = |(Г - Г yG(r)dT - моменты распределения. Первые два момента дают соответственно средние размеры и ширину распределения частиц по размерам (или коэффициент полидисперсности J\L2/r - безразмерную ширину распределения).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены концентрационные зависимости приведенной вязкости Г|уд/с растворов исходного ПММА и блок-сополимера ПММА-
Таблица 1. ММ, характеристическая вязкость, инкремент показателя преломления, а также второй вириальный коэффициент ПММА и ПММА-ПФГ
Полимер Растворитель [Г|], дл/г V, мл/г Мк х 10г3 А2 х 104, мл моль/г2 м/м*
ПММА МЭК 1.2 0.3 0.118 700 4.5 -
Этилацетат 1.0 0.4 0.140 700 4.2 -
Диоксан 1.3 0.4 - - - -
ПФГ МЭК 0.02 [13] 0.071 12.5* -0.3 -
Блок-сополимер МЭК 3.6 0.1 0.089 12000 1.5 150
Этилацетат 4.4 0.1 0.155 3500 4.3 44
Диоксан 5-6 0.1 0.020 3000 0.3 38
* Средняя величина, рассчитанная на основе значений, приведенных в работе [13].
с, г/дл
Рис. 1. Концентрационные зависимости удельной вязкости растворов ПММА (1-3) и ПФГ-ПММА (4-6) в этилацетате (7, 4), диоксане (2, 5), МЭК (3,6).
ПФГ, которые анализировали с использованием уравнения Хаггинса:
Чуя/с = [ц\ + кн[г\]2с +... (5)
Здесь [ц] - характеристическая вязкость, кн -константа Хаггинса. Известно, что величины [т|] и кн определяются ММ и формой полимера (или мицеллы), термодинамическим взаимодействием полимер-растворитель и гидродинамикой раствора [19-22]. Полученные значения [г|] приведены в табл. 1. Из нее следует, что величина [т|] блок-сополимера сильнее зависит от выбора растворителя, чем [Т|] ПММА, что свидетельствует о мицеллообразовании в исследованных растворах блок-сополимеров. Во всех растворителях вели-
Кс/Я х 106, моль/г 41-
0.25 0.50 8т2 (0/2)
0.75
Рис. 2. Угловые зависимости Кс/Я растворов ПФГ-ПММА в МЭК при с = 0.9 (/), 0.7 (2) и 0.5 г/дл (3).
Кс/Я х 106, моль/г 1.5
1.0
0.5
0.25 0.50 бш2 (0/2)
---■*■
3
0.75
Рис. 3. Угловые зависимости Кс/Я растворов блок-сополимера в диоксане при с = 1.4 (7), 0.6 (2) и 0.4 г/дл (3).
чина [г|] блок-сополимера больше, чем [т|] ПММА. Следовательно, ММ блок-сополимера больше, чем молекулярная масса ПММА. Как следует из табл. 1, величина кн блок-сополимера меньше, чем у ПММА. Далее мы вернемся к обсуждению величин кн блок-сополимеров, проанализировав их вторые вириальные коэффициенты А2.
На рис. 2 и 3 представлены зависимости Кс/Я от 8т2(0/2) растворов блок-сополимера в МЭК и диоксане соответственно. В растворах в МЭК и этилацетате экспериментальные данные аппроксимировали прямыми линиями, т.е. ММ и радиусы Я& определяли стандартным образом. В растворах блок-сополимера в диоксане указанные зависимости при увеличении концентрации становятся нелинейными, что видно на рис. 3. Появление избыточного малоуглового рассеяния света в наиболее концентрированных растворах (с = = 1.4 г/дл) указывает на перекрывании макромолекул, т.е. на выполнение условия с[г|] > 1. Грубую оценку ММ из данных для растворов блок-сополимеров в диоксане сделали, исключив при с - 1.4 г/дл наиболее высокомолекулярную фракцию из рассмотрения (т.е. отбросив начальные точки на кривой). Результаты анализа данных СРС представлены в табл. 1.
Аналогичные кривые рассеяния для растворов ПФГ в МЭК приведены на рис. 4, на котором наблюдается избыточное малоугловое рассеяние, свидетельствующее о неидеальности данного рас-
твора. Отметим слабую зависимость величины Кс/Я от концентрации ПФГ, приводящую к отрицательному значению Аг (табл. 1). Оценка молекулярной массы ПФГ, проведенная в области больших углов рассеяния, дает величину 5 х 104. Это выше, чем среднее значение 1.25 х 104, рассчитанное с помощью седиментационного анализа [12], что, возможно, вызвано тем, что рассеяние света дает оценку ММ не индивидуальных макромолекул ПФГ, а их агрегатов.
Из табл. 1, следует, что Мк мицелл блок-сополимеров много больше, чем ММ исходных ПММА и ПФГ, о чем качественно свидетельствует и сравнение величин [т|]. Оценим, соответствуют
Кс/Я х 106, моль/г
0.25
0.50
вш2 (0/2)
0.75
Рис. 4. Зависимости Кс/Я от 8т2(0/2) раствора ПФГ в МЭК при с = 3.6 (7), 1.5 (2) и 1.0 г/дл (5).
ли полученные значения Мк блок-сополимеров их истинным ММ. Для этого рассчитаем отношение (уА - Согласно работам [15,16],
^д = ГА(пА - щ), Ув = ^(>1В - п5), (6)
где vA и -ув - удельные парциальные объемы полимеров А и В, пА и пв - их показатели преломления в блоке. Для ПММА пА = 1.500, ^ = 0.787 см3/г [19], для ПФГ ув = 0.510 см3/г [12], величину пв = 1.517 оценили из измеренного значения V для ПФГ в МЭК. Подставив полученные значения уА и ув в формулу
V = ЫАУА + н>вув (7)
при жА = 0.85 получили, что отношение (уа - ув)/у = = 0.26 в растворах в МЭК и этилацетате и 0.19 в растворах в диоксане. Итак, условие (уА - ув)/у < 1 выполнимо для исследованных растворов. Следовательно, влияние растворителя на ММ блок-сополимеров ПФГ-ПММА (табл. 1) не связано с разницей инкрементов показателя преломления блоков, а указывает на различную степень агрегации блок-сополимеров. Поскольку неагрегиро-ванных макромолекул блок-сополимеров ниже критической концентрации мицеллообразования наблюдать не удалось, степень агрегации оценить невозможно. Однако, зная молекулярную массу М* фрагмента блок-сополимера, состоящего из макромолекулы ПФГ с привитыми к нему макромолекулами ПММА, можно рассчитать число макромолекул ПФГ в одной мицелле N = М/М*. Оценку М* произвели, пользуясь результатами работ [12-14]. Согласно работе [12], средняя молекулярная масса ПФГ равна 1.25 х 104. Поскольку массовая доля ПФГ в блок-сополимере составляет 15% [13,14], значение М* « 8 х 104. Таким образом М* < М блок-сополимера, т.е. количество рассматриваемых фрагментов с М* в мицеллах блок-сополимера велико (табл. 1).
Суммарная молекулярная масса ПММА, привитого к одной макромолекуле ПФГ, составляет 7 х 104. Она много меньше молекулярной массы ПММА, синтезированного в тех же условиях, но без ПФГ, что является следствием передачи цепи на ПФГ при полимеризации ММА в его присутствии. В работе [13], где определена относительная константа передачи цепи на модельное соединение тетря-к:ис-(пентафторфенил) герман (С6Р5)4Се, установлено, что ММ одной привитой
КсМ/Я
► 3
А_I_|_
10-
1 1 10 А2Мс
Рис. 5. Зависимости КсМ/Я от А2Мс растворов ПММА (а) в МЭК (7) и этилацетате (2), и ПФГ-ПММА (б) в МЭК (1), этилацетате (2) и диоксане (5).
цепи ПММА составляет 4 х 104. Поэтому на одну макромолекулу ПФГ приходятся в среднем одна -две цепи привитого ПММА.
Обратимся к анализу термодинамического качества исследованных растворителей, характеризуемого значением А2.
Во-первых, покажем, что использованные углеводородные растворители селективно растворяют ПММА-компонент блок-сополимера. Действительно, из табл. 1 следует, что МЭК и этил-ацетат являются хорошими растворителями для ПММА (А2 > 0). Для раствора полифениленгер-мана в МЭК величина А2 < 0, следовательно, МЭК -плохой растворитель для ПФГ. Таким образом, селективность углеводородных растворителей должна привести к мицеллообразованию исследованного блок-сополимера. Способность к мицеллообразованию полуфторированных блок-сополимеров известна [23].
Во-вторых, попытаемся сопоставить величины А2 исследованных блок-сополимеров. Обращает на себя внимание то, что величины А2 блок-сополимера положительны, хотя при мицеллооб-разовании, казалось бы, должны наблюдаться отрицательные значения Аг. Более того, величины А2 ПФГ-ПММА и ПММА достаточно близки, несмотря на то, что введение ПФГ, который плохо растворяется в углеводородных растворителях, очевидно, также должно привести к уменьшению А2. При анализе отличий величин А2 блок-сополимера и ПММА оказалось полезным построить
В х 107, см2/с
Рис. 6. Распределение коэффициентов диффузии растворов ПФГ-ПММА в диоксане (/), МЭК (2) и этилацетате (3).
результаты СРС в безразмерных координатах КсМ!К-А2Мс, удобных для сопоставления [17]. На рис. 5, где приведены кривые светорассеяния для ПММА и блок-сополимера в предложенных координатах, видно, что указанные зависимости как для растворов ПММА, так и для растворов блок-сополимера универсальны. Однако кривая для блок-сополимера сдвинута в область больших аргументов А2Мс по сравнению с кривой для ПММА, по-видимому, в связи с различиями вторых вириальных коэффициентов для ПММА и ПФГ-ПММА.
Мы полагаем, что высокие значения А2 блок-сополимера являются следствием вытянутой формы его мицелл. Действительно, для жестких
частиц, согласно работе [17], А2М = ^^^^, где
Ур - объем частицы, / - возрастающая функция осевого отношения эллипсоида р:/(р) = 1 + р(1 + + 1/2р)(1 + тс/2р). Таким образом, неожиданно высокие значения А2(ПФГ-ПММА) по сравнению с
А2(ПММА) могут быть объяснены тем, что величина р мицеллы блок-сополимера много больше, чем клубка ПММА.
Возвращаясь к обсуждению концентрационных зависимостей приведенной вязкости, а именно коэффициентов кп, отметим необычный факт: величина кн блок-сополимера ниже, чем ки ПММА. Действительно, если принять во внимание ухудшение качества растворителя при переходе от ПММА к его блок-сополимеру с ПФГ, то кн блок-сополимера должна, наоборот, быть больше, чем кн ПММА. Если бы исследованный блок-сополимер был звездообразным (многолучевым), то его кн также должна была быть больше, чем кн гауссового клубка ПММА [19-22]. (Известно, что в звездообразных полимерах кн приближается к пределу кн = 0.99, соответствующему твердым сферам.) То же было бы справедливо и для мицелл сферической формы. Все перечисленные факторы должны повысить кн блок-сополимера по сравнению с ки ПММА. Однако в действительности этого не происходит, по-видимому, в связи с вытянутой формой мицелл блок-сополимера.
Обратимся к анализу данных ДРС. На рис. 6 представлены результаты анализа распределения диффузионных констант растворов блок-сополимера. Видно, что в МЭК и этилацетате это распределение характеризуется одним максимумом, что свидетельствует об открытой модели ассоциации. Однако ширина распределения по размерам мицелл много больше, чем у исходного ПММА:
коэффициенты полидисперсности Л^/Г равны 0.35 и 0.15 соответственно. В диоксане, как видно на рис. 6, появляется второй, более медленный процесс, что свидетельствует о перекрывании мицелл при с[т|] > 1. Поскольку в данном случае распределение Яд бимодально, метод кумулянтов неприменим, и коэффициент полидисперсности распределения не определялся.
В табл. 2 приведены результаты расчетов гидродинамических размеров мицелл блок-сополи-мера и макромолекул ПММА на основании анализа результатов ДРС. Для корректного определения Яд важно понять, вносят ли вклад в функцию корреляции внутренние моды [24]. Для этого воспользуемся величинами определенными методом СРС, из которого следует, что в диапазоне 0 = 40°-140° для растворов в этилаце-
ГИДРОДИНАМИКА И РАССЕЯНИЕ СВЕТА В РАСТВОРАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРА Таблица 2. Характеристики размеров и форм макромолекул ПММА и мицелл блок-сополимера
Полимер Растворитель Rg, Нм Rd, нм Rg/Rd Ri\> нм А0 х Ю10, эрг/град
клубок сфера
ПММА МЭК 32 16 2.0 30-25 24 18
Этилацетат 32 16 2.0 28-23 22 18
ПФГ МЭК 2* 2
Блок-сополимер МЭК 52 19 2.8 121-94 88 59
Этилацетат 74 32 2.3 90-66 62 25
Диоксан 39 18 2.2 92-68 64 45
* Средняя величина, рассчитанная из значений, приведенных в работе [12].
тате выполняется неравенство 0.7 < цЩ < 1.9, для растворов в МЭК 0.5 < qRg <1.3. Это означает, что диффузия мицелл должна наблюдаться почти во всем диапазоне углов рассеяния в растворах в МЭК и в области углов в < 70° для растворов в этилацетате. Еще одной проверкой корректности оценок Rd является проверка линейности зависимости скорости корреляции 1/т от д2. Приведенные на рис. 7 зависимости для 1/т, определенной методом кумулянтов, от для растворов блок-сополимера в этилацетате и в МЭК линейны и проходят через начало координат. Таким образом, в этих растворителях методом кумулянтов действительно измерена диффузия мицелл. Как видно на рис. 7, зависимость 1/т от для раствора в диоксане нелинейна. Это согласуется со сделанным выше выводом относительно неприменимости метод кумулянтов в случае бимодального распределения.
Обратимся к анализу структурного фактора р = Rg/Rd, зависящего от формы макромолекул, ширины их распределения по размерам и качества растворителя [25]. Величиной р часто пользуются при определении молекулярных характеристик гомополимеров. Однако в случае блок-со-полимера ее надо применять с осторожностью, поскольку величина для блок-сополимера является кажущейся, зависящей от его оптического фактора и микроблочности. Для ММ блок-сополимеров известно условие малости искажений, вызванных оптическим фактором. Аналогично оценим, согласно формуле (3), отношение кажущегося радиуса инерции (/ук к величине (/у0» ко~ торая при том же содержании и радиусе инерции компонентов наблюдалась бы при УА=ув (т.е. в отсутствие искажений, вызванных оптическим фактором). Подставив в формулу (3) величины УА, Ув
и V, рассчитанные по формулам (6) и (7), а также значения RgB = 2 нм, RgA = 3 нм, получили, что (Rg\/(Rg)o = 1.05 и не зависит от растворителя. Таким образом, для ПФГ-ПММА превышение измеренного кажущегося значения (Rg)K над истинным составляет 5%, т.е. в исследованных растворах блок-сополимера оптический фактор не сказывается и на значениях Rg. Следовательно, применим традиционный анализ формы макромолекул (или макромолекулярных образований), исходя из величины р. Известно [25], что для гауссова клубка в хорошем растворителе величина р может достигать значения 2.0, что и выполняется для ПММА, согласно табл. 2. Для блок-сополимера, как следует из табл. 2, значение р > 2. Это свидетельствует о том, что мицеллы блок-сополимера имеют вытянутую форму (например, цилиндрическую или эллиптическую).
В табл. 2 для сравнения приведены также оценки гидродинамических радиусов Rn исходных поли-
Рис. 7. Зависимость величины 1/т, определенной методом кумулянтов, от д2 в растворах блок-сополимера в МЭК (/), этилацетате (2) и диоксане (3).
меров и их блок-сополимера, полученные для гаус-
совых клубков по формуле [г|] = Ф63/2(/?л )3/2/М, где Ф - константа Флори. В табл. 2 показан диапазон для 0- и хорошего растворителей (соответственно для констант Флори 3.62 х 1023 и 2.19 х 1023).
В табл. 2 приведен вискозиметрический радиус эквивалентной
сферы К^ = (3[л]М/10яЛГА)1/3. Видно, что для ПММА > Rц > Яф а в случае блок-сополимера Яц > Rg > Неравенство /?л > обычно выполняющееся в растворах полимеров, обусловлено различием гидродинамических взаимодействий в экспериментах по вискозиметрии и диффузии: потери на вращательное трение при измерениях [г|] превышают потери на их поступательную подвижность [19]. Неравенство /?л > которое, как следует из табл. 2, выполняется для ПФГ-ПММА, необычно. По-видимому, оценка блок-сополимера по формулам для эквивалентных сфер завышена в связи с несферической формой их мицелл. По крайней мере, это неравенство свидетельствует о том, что в нашем эксперименте в вискозиметре Оствальда мицеллы не разрушаются.
Оценка формы мицелл проведена также с помощью расчета гидродинамического инварианта
А0 = — [19]. Видно, что А0 с точностью до
констант является отношением Согласно
табл. 2, величина А0 ПММА равна 18.5 х 10"ю эрг/град, т.е. для ПММА выполняется теория Кирквуда-Райзмана [19]. Как следует из таблицы, величина А0 блок-сополимера выше, чем А0
ПММА. Известно [19], что А0 увеличивается с ростом осевого отношения эллипсоида. Таким образом, сравнение величин А0 блок-сополимера ПФГ-ПММА и ПММА также указывает на более вытянутую форму мицелл блок-сополимера по сравнению с гауссовым клубком ПММА.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом рассеяния света и вискозиметрии исследованы растворы полуфторированного блок-сополимера сверхразветвленного ПФГ с линейным ПММА в трех растворителях. Критических концентраций мицеллообразования наблюдать не удалось. По-видимому, они меньше, чем мини-
мальная доступная концентрация даже при измерении таким чувствительным методом, как рассеяние света.
Тем не менее получены косвенные признаки мицеллообразования. В первую очередь о мицел-лообразовании свидетельствует сильная зависимость [т|] и ММ блок-сополимера от растворителя. (Селективность растворителей оценивали на основе анализа величин А2.) Кроме того, высокие значения гидродинамического инварианта А0 и фактора формы р = Rg/Rd, а также результаты сравнения величин А2 и кн блок-сополимера и ПММА указывают на то, что мицеллы блок-сополимера имеют вытянутую форму. Таким образом, отличие форм мицелл ПФГ-ПММА от формы гауссового клубка, характерной для гомопо-лимера ПММА, является еще одним косвенным свидетельством мицеллообразования.
Установлено, что распределение мицелл блок-сополимера по размерам шире, чем макромолекул ПММА. Показано, что в МЭК и этилацетате распределение характеризуется одним максимумом, свойственным открытой модели ассоциации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Furukawa J. // Colloid. Polym. Sei. 1993. V. 271. № 2. P. 852.
2. Guenou P., Delsanti M., Gazeau D., Mays J.W., Cook D C., Tirrell M., Auvray L. // Eur. Phys. J. B. 1998. V. 1. № 1. P. 77.
3. Schalder V., Nardin C.t Wissner U., Mendes E. // J. Phys. Chem. B. 2000. V 104. № 21. P. 5049.
4. Schnablegger H., Antonietti M., Goltner Chr., Hartmann J., Colfen H., Samori P., Rabe J.P., Hager H., Heitz W. // J. Colloid Interface Sei. 1999. V. 212. № 1. P. 24.
5. Chapman T.M., Hillyer G.L., Mahan EJ., Shaffer К A. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 24. P. 11195.
6. Chang Y., Kwon Y.C., Lee S.C. Kim C. // Macromole-cules. 2000. V. 33. № 12. P. 4496.
7. Motoda A., Okaka M., Imae T. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. № 10. P. 945.
8. Park S., Chang T., Lee M. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 20. P. 6294.
9. Garamus V.M., Pederesen J.S., Maeda H., Schurten-berger P. // Langmuir. 2003. V. 19. № 9. P. 3656.
10. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блоксополимеры. М: Мир, 1980.
11. Силкин В.Б., МайороваЛ.П., Бочкарев ММ. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. № 6. С. 1338.
12. Зайцев С. Д., Туршатов A.A., Павлов Г.М., Семчи-ков Ю.Д., Бочкарев М.Н., Захарова О.Г. // Высоко-молек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 8. С. 1443.
13. Захарова О.Г. Дис. ... канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского, 2005.
14. Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков ЮД., Смирнова H.H., Маркин A.B., Бочкарев М.Н. // Высоко-молек. соед. А. 2005. Т. 47. N 9. С. 1573.
15. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.
16. Huglin M.B. Light Scattering from Polymer Solutions. London: Acad. Press, 1972.
17. Berry G.C. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. Mark H. F., Bikales N.M., Overber-
ger Ch.G., Menges G., Kroschwitz J.T. New York: Wiley, 1987. V. 8.
18. Pecora R. Dynamic Light Scattering. New York: Plenum Press, 1985.
19. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
20. Yamakwa Н. Modern Theory of Polymer Solutions. New York: Harper and Row, 1971.
21. Kostacis K., Mourmouris S., Charlabidis D., Pitsika-lis M. И Eur. Phys. J. E. 2003. V. 10. № 1. P. 55.
22. Rueb С J., Zukoski C.F. // J. Rheol. 1998. V. 42. № 6. P. 1451.
23. Hwang H.S., Heo J.Y, Jeong Y.T., Jin S.H., Cho D., Chang Т., Lim K.T. // Polymer. 2003. V. 44. № 18. P. 5153.
24. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
25. Burchard W. // Adv. Polym. Sci. 1999. V. 143. P. 11.
Hydrodynamics and Light Scattering in Solutions of a Hyperbranched Perfluorinated Polyphenylenegermane-Poly(methyl methacrylate) Block Copolymer
E. R. Gasilova", M. A. Koblyakova", A. P. Filippov*, O. G. Zakharova*, S. D. Zaitsev*, and Yu. D. Semchikov*
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b Lobachevskii State University, pr. Gagarina 2312, Nizhni Novgorod, 603950 Russia e-mail: gasilova@hq.macro.ru
Abstract—The dilute solutions of the hyperbranched perfluorinated polyphenylenegermane-PMAA block copolymer have been studied by dynamic and static light scattering and viscometry. It has been demonstrated that macromolecules of the block copolymer aggregate in all the solvents under study (methyl ethyl ketone, diox-ane, and ethyl acetate) and form elongated micelles.
