CC BY
38
À'
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ ]],]Ч-ДИАЛЛИЛ-]Ч,]Ч-ДИМЕТИЛАММОНИЯ ХЛОРИДА С 2-]],]Ч-ДИАЛЛИЛ-]Ч-МЕТИЛАММОНИОАЦЕТАТОМ РАЗНОГО СОСТАВА
Лезов Алексей Андреевич
канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник, Санкт-Петербургский Государственный Университет.
199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская наб. д. 7-9
E-mail: a. a. lezov@spbu.ru
Полушина Галина Евгеньевна
канд. физ.-мат. наук, доцент, Санкт-Петербургский Государственный Университет, 199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская наб. д. 7-9
E-mail: gpolushina@spbu. ru
Лезова Александра Андреевна
канд. физ. -мат. наук, доцент, Санкт-Петербургский Государственный Университет, 199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская наб. д. 7-9
E-mail: a. lezovа@spbu. ru
PROPERTIES OF N,N-DIALLYL-N,N-DIMETHYLAMMONIUM CHLORIDE AND 2-N,N-DIALLYL-N-METHYLAMMONIOACETATE COPOLYMERS OF DIFFERENT COMPOSITION
Alexey Lezov
candidate of Physical and Mathematical Sciences, Senior Researcher, Saint Petersburg State University,
199034, Russia, St. Petersburg, Universitetskaya nab., 7-9
Galina Polushina
candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Saint Petersburg State University,
199034, Russia, St. Petersburg, Universitetskaya nab., 7-9
Alexandra Lezova
candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Saint Petersburg State University,
199034, Russia, St. Petersburg, Universitetskaya nab., 7-9
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-33-60104 моладк.
АННОТАЦИЯ
Интерес к исследованию молекулярных свойств статистических сополимеров, молекулы которых содержат группы, способные после диссоциации в воде нести электрические заряды разного знака связан с широкими возможностями практического применения. Интерес к полиамфолитам такого типа обусловлен возможностью их использования для создания сенсоров, систем молекулярной электроники, лекарственных препаратов и работ в сфере добычи полезных ископаемых. В настоящей работе методами вискозиметрии, динамического и статического светорассеяния изучены молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики сополимеров N,N-диаллил-Ы,Ы-диметиламмония хлорида (ДАДМАХ) с 2-Ы,Ы-диаллил-Ы-метиламмониоацетатом (ДАМА) разного состава в 1M NaCl. В воде приведенная вязкость сополимеров возрастает при уменьшении концентрации раствора с. Добавление в водные растворы сополимеров низкомолекулярной соли NaCl до концентрации 1 моль/л приводит к уменьшению значений приведенной вязкости и линеаризации ее концентрационной зависимости. Это свидетельствует о том, что поведение сополимеров в водно-солевых растворах является типичным для полиэлектролитов. Установлено, что для сополимеров всех составов 1M NaCl является термодинамически хорошим растворителем. Оценена равновесная жесткость А молекул сополимера при разных составах. Показано, что с увеличением доли звеньев бетаина в составе молекул сополимера, равновесная жесткость молекул возрастает. Для сополимеров с долей звеньев ДАДМАХ 90% она составила 4,1 нм, с долей 70% 4,4 нм, с долей 50% 4,9 нм, с долей 30% 5,5 нм.
ABSTRACT
Interest in the investigation of molecular properties of random copolymers, whose molecules are able to carry opposite electric charges after dissociation in water, is associated with wide possibilities of their practical use. The interest in
Библиографическое описание: Лезов А.А., Полушина Г.Е., Лезова А.А. Свойства сополимеров N,N-AmraKi-N,N-диметиламмония хлорида с 2-Ы^-диаллил-Ы-метиламмониоацетатом разного состава // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2016. № 11(32). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/3892
these type of polyampholytes is related to their possible applications in development of sensors, molecular electronics systems, drugs and mineral recovery. In the present work, molecular mass and hydrodynamic characteristics of the co-polymers of N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride (DADMAC) with 2-N, N-diallyl-N-metilammonioacetate (DAMA) of different composition were investigated by dynamic and static light scattering as well as viscometry methods in 1M NaCl. The reduced viscosity of the copolymer in water increases with decreasing the solution concentration c. Addition of low molecular weight salt NaCl up to concentration of 1 mol / l to aqueous copolymer solutions reduces the values of the reduced viscosity and linearizes its concentration dependence. This indicates that the behavior of the copolymers in aqueous salt solutions is typical for polyelectrolytes. It was established that 1M NaCl is thermodynamically good solvent for the copolymers of all compositions. Equilibrium rigidity A of copolymers with different compositions was estimated. It has been shown that increasing the proportion of betaine units in the composition of the copolymer molecules, leads to increase in their equilibrium rigidity. For copolymers with the fraction of DADMAC units equal to 90% it was 4,1 nm, it was 4,4 nm in the case of 70%, 4,9 nm in the case of 50% and 5,5 nm in the case of 30% of DADMAC units.
Ключевые слова: сополимер, полиэлектролит, равновесная жесткость.
Keywords: copolymer, polyelectrolyte, equilibrium rigidity.
В последние годы значительное внимание уделяется созданию и изучению молекулярных свойств сополимеров, молекулы которых содержат статистически распределенные по цепи группы, способные после диссоциации в воде нести электрические заряды разного знака. Интерес к полиамфолитам такого типа обусловлен возможностью их использования для создания сенсоров, систем молекулярной электроники, лекарственных препаратов и работ в сфере добычи полезных ископаемых.
В настоящей работе методами динамического (ДРС) и статического (СРС) светорассеяния, а так же вискозиметрии исследованы сополимеры карбокси-бетаина различного состава в водных растворах. Цель работы - исследование влияния состава сополимера на равновесную жесткость сополимера. Данная характеристика определяет реологические свойства полимерных веществ.
В настоящей работе объектами исследования служили образцы статистического сополимера электролита Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмония хлорида (ДАДМАХ) с бетаином 2-Ы,Ы-диаллил-Ы-метилам-мониоацетатом (ДАМА) различного состава.
Рисунок 1. Химическая структура исследованного сополимера ДАДМАХ (п) и ДАМА (т)
Образцы сополимера (СП) различались долей мономерных звеньев ДАДМАХ (п) и ДАМА (т) в составе молекулы сополимера. Образец СП-7/3-1: п=0.7 т=0.3; Образец СП-1/1: п=0.5 т=0.5; Образец СП-3/7: п=0.3 т=0.7; Образец СП-9/1-1: п=0.9 т=0.1; Образец СП-9/1-2: п=0.9 т=0.1; Образец СП-7/3-2: п=0.7 т=0.3.
Растворы готовили при комнатной температуре, в качестве растворителей использовали воду (показатель преломления п0 = 1.3324, вязкость ц0 = 0.89 сП, плотность р = 1г/см3) и 1М ЫаС1 (показатель преломления п0 = 1.3423).
В воде приведенная вязкость ппр сополимеров возрастает при уменьшении концентрации раствора с. Добавление в водные растворы сополимеров низкомолекулярной соли ЫаС1 до концентрации 1 моль/л приводит к уменьшению значений приведенной вязкости ппр и линеаризации ее концентрационной зависимости (рис. 2). Это свидетельствует о том, что поведение сополимеров в водно-солевых растворах является типичным для полиэлектролитов.
Все зависимости аппроксимировались прямыми линиями, из экстраполяции которых к бесконечному разбавлению определяли характеристическую вязкость сополимера [7], а из наклона - постоянную Хаггинса к'. Полученные значения [7] и к' приведены в таблице 1. Для всех образцов сополимеров кроме СП-9/1-1, значения постоянной к' близки к теоретическим значениям 0.25 и 0.5 для полимеров в термодинамически хороших и идеальных растворителях [3].
Рисунок 2. Концентрационные зависимости приведенной вязкости сополимеров в 1M NaCl: СП-9/1-2 (1), СП-7/3-1 (2), СП-1/1 (3), СП-3/7 (4), СП-7/3-2 (5), СП-9/1-1 (6).
А'
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
В 1М №С1 функция распределения интенсивности рассеянного света по размерам характеризуется единственным пиком (рис. 3), что позволяет использовать метод СРС для определения молеку-лярно-массовых характеристик сополимеров.
Рисунок 3. Функция распределения интенсивности рассеянного света в растворах сп-9/1-2 в 1 м та
Молекулярную массу Ы^ образцов сополимера определяли методом СРС в 1М №С1 по формуле Не 1
— =-+ 2Ае [4].
Ке М* А [ ]
Здесь H = ^ idL42
Л4 N 1 dc
| - экстраполирован-
Инкремент показателя преломления для растворов сополимеров в 1 М №С1 составлял dnldc = 0.18 см3/г.
Концентрационные зависимости ^Н^ аппроксимировались прямыми линиями. Из наклона этих прямых получили значение второго вириального коэффициента А2, а из величины отсекаемого на оси ординат отрезка - значение молекулярной массы Ы№.
Значения Ы№,А2, а также степень полимеризации 2 молекул сополимеров, равная отношению Ы№ к молекулярной массе мономерного звена Мо сополимера приведены в таблице 1. Величину М0 рассчитывали
по формуле М0 = I П | Мпа +1 т | Мт, где
n + m
n + m
М"а =162 для ДАДМАХ и Мт =169 для бетаина. Положительная величина второго вириального коэффициента А 2 показывает, что 1М №С1 является термодинамически хорошим растворителем для исследованных сополимеров.
Коэффициенты поступательной диффузии молекул сополимеров Б определяли методом ДРС из наклона зависимости обратного времени релаксации гот квадрата волнового вектора д2. Они имели линейный характер и проходили через начало координат, что свидетельствует о диффузионном характере наблюдаемого процесса.
Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии Б аппроксимировались прямыми линиями, экстраполяция которых к бесконечному разбавлению позволила определить значение Б0 и рассчитать, используя уравнение Стокса-Эйнштейна (10), гидродинамический радиус молекул сополимеров Ян (таблица 1).
ное на нулевой угол в - число Рэлея, рассеянного раствором и растворителем под углом в, 1до0Ы - интенсивность света, рассеянного толуолом под углом 900.
Таблица 1.
Гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики сополимеров в 1 M ^О
Образец М, дл/г D0*107, см2/с Rh, нм Mw *10-3 Z
СП-7/3-1 0.78 0.22 2.10 11.6 230 1402
СП-1/1 0.67 0.4 2.5 9.7 131 792
СП-3/7 0.72 0.21 2.4 10.3 150 899
СП-9/1-1 0.44 1.5 2.77 8.8 141 867
СП-9/1-2 0.54 0.24 2.52 9.7 143 879
СП-7/3-2 0.47 0.46 2.59 9.4 128.0 780
Данные таблицы 1 показывают, что исследованные сополимеры имеют разную степень полимеризации 2. Это не позволяет сопоставить непосредственно их гидродинамические характеристики. Поэтому для анализа конформационных свойств макромолекул полученные значения характеристической вязкости и коэффициента поступательной диффузии сопоставляли с соответствующими характеристиками для гомополимеров.
С этой целью были использованы уравнения Марка-Куна-Хаувинка, полученные для поли-ДАД-МАХ в работе [1] и для полибетаина в работе [2]. Для
поли-ДАДМАХ в 1М №С1: ^ =5 52 Х10 М ,
Д =2.02 х 10~4 м-055 п к 1л/тхт/-1
0 * . Для полибетаина в 1М NaQ:
[у] = 5.82 х10-5М*82 Д =1.87 х 10-4М;058
Из уравнений Марка-Куна-Хаувинка для поли-ДАДМАХ и поли-ДАМА следует, что показатель степени существенно превышает значение 0.5, что
соответствует области хорошего растворителя. Принимая во внимание сравнительно большие положительные значения вторых вириальных коэффициентов А2, можно считать, что 1M NaCl для сополимеров всех составов является термодинамически хорошим растворителем
Сопоставление экспериментальных значений [п] и D для сополимеров, с рассчитанными по уравнениям Марка-Куна-Хаувинка, показывает, что величина характеристической вязкости для полибетаина
[п] оказалась всегда выше, чем для сополимеров. Значения характеристической вязкости для сополимеров, содержащих 90% и 70% звеньев ДАДМАХ близки к полученным для полиДАДМАХ. Увеличение доли звеньев бетаина в молекулах сополимеров приводит к возрастанию [п] до значений, превышающих характеристическую вязкость полиДАДМАХ с той же степенью полимеризации.
Таблица 2.
Характеристическая вязкость [7] и коэффициент поступательной диффузии D молекул сополимеров, полиДАДМАХ и поли-ДАМА при одинаковых степенях полимеризации
Образец Эксперимент полиДАДМАХ Поли-ДАМА
[ц], дл/г Do*107, см2/с [ц], дл/г Do*107, см2/с [П], дл/г Do*107, см2/с
СП-9/1-1 0.44 2.77 0.51 2.98 1.00 1.89
СП-9/1-2 0.54 2.52 0.51 2.96 1.01 1.87
СП-7/3-1 0.78 2.10 0.73 2.29 1.49 1.43
СП-7/3-2 0.47 2.59 0.47 3.16 0.92 2.01
СП-1/1 0.67 2.52 0.47 3.13 0.93 1.99
СП-3/7 0.72 2.38 0.52 2.92 1.03 1.85
Значения коэффициентов поступательной диффузии молекул сополимеров Б0 оказались выше, чем Б0 для полибетаина и ближе к значениям Б0, полученным для полиДАДМАХ (табл. 2). Следует отметить соответствие в изменении величин характеристической вязкости и коэффициента поступательной диффузии молекул сополимеров и исходных гомопо-лимеров.
Высокая степень полимеризации исследованных сополимеров позволяет предположить, что их макромолекулы находятся в конформации статистического клубка. Для оценки длины сегмента Куна А молекул использовали формулу Флори (Глава 1)
, z!
Ы M
Ф
(1)
где Ф - постоянная Флори, X - длина проекции мономерного звена на направление полной вытянутости цепи. X принимали равным 0.28 нм [17]. Равновесная гибкость Лтх статистического сополимера является линейной функцией его состава ф [20].
А-1 = С+
1 -С
Л А*
(2)
Здесь А1 и А2 - длина сегмента Куна гомополиме-ров: А1 = 3.9 нм для полиДАДМАХ [1] и А2 = 6.6 нм для полибетаина [2], ^ - доля звеньев ДАДМАХ в цепи. Рассчитанные по формуле (2) значения равновесной жесткости цепи сополимера совпадают в пределах погрешности с А , определенными из экспериментальных значений характеристической вязкости
по соотношению (40). Полученные результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3.
Длина сегмента Куна А молекул сополимеров разного состава
Образец At, нм A, нм
СП-9/1 4.1 4.2
СП-7/3 4.4 4.6
СП-1/1 4.9 5.4
СП-3/7 5.5 5.5
Наименьшей равновесной жесткостью обладает образец с долей звеньев ДАДМАХ равной 90%, а наибольшей жесткостью - образец сополимера с долей звеньев ДАДМАХ 30%. То есть, с увеличением доли звеньев бетаина в составе молекул сополимера, возрастает жесткость цепи. Этот факт можно связать с присутствием боковой цепочки в молекулах полибетаина, что увеличивает заторможенность вращения вокруг основной цепи.
В заключении проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Методами вискозиметрии, ДРС и СРС изучены молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики сополимеров карбоксибетаина ДАМА и электролита ДАДМАХ разного состава в 1M NaCl. Установлено, что для сополимеров всех составов 1M NaCl является термодинамически хорошим растворителем. Оценена равновесная жесткость А молекул сополимера при разных составах. Показано, что с увеличением доли звеньев бетаина в составе молекул сополимера, равновесная жесткость молекул возрастает.
2
UNIVERSUM
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Список литературы:
1. Лезов А.В., Полушина Г.Е., Лезов А.А., Власов П.С., Домнина Н.С. Молекулярные свойства сополимеров Ы,Ы-диалил-Ы,Ы-диметиламмоний хлорида с малеиновой кислотой // Высокомолекулярные соединения. серия А. - 2011. - том 53. №2. с. 1-10.
2. Лезов А.В., Полушина Г.Е., Лезов А.А., Власов П.С., Домнина Н.С. Молекулярные свойства поликарбокси-бетаина в растворах с разной ионной силой и pH.// Высокомолекулярные соединения. серия А. - 2011. - том. 53. - № 11. с. 1012-1018.
3. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы: монография. - Л.: Наука, 1986. - с. 30-65
4. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. - М.: Наука, 1964. - с. 205-
1. Lezov A.V., Polushina G.E, Lezov A.A., Vlasov P.S., Domnina N.S. Molecular properties of the copolymers of N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium chloride and maleic acid. Vysokomolekuliarnye soedineniia. seriia A [Polym. Sci. Ser. A]. 2011, Vol. 53, no.2, pp. 1-10 (In Russian).
2. Lezov A.V., Polushina G.E, Lezov A.A., Vlasov P.S., Domnina N.S. Molecular properties of poly (carboxybetaine) in solutions with different ionic strengths and pH values. Vysokomolekuliarnye soedineniia. seriia A [Polym. Sci. Ser. A]. 2011, Vol. 53, no.11, p. 1012-1018 (In Russian).
3. Tsvetkov V.N. Rigid-chain polymers: monograph. Leningrad, Nauka Publ., 1986, pp. 30-65 (In Russian)
4. Tsvetkov VN., Eskin V.E. Frenkel' S.Ia. Structure of Macromolecules in Solution. Moscow, Nauka Publ., 1964, pp. 205-270 (In Russian).
270.
References:
