CC BY
99ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 15-24
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.39
СИНТЕЗ ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА В ОБРАТНЫХ МИНИЭМУЛЬСИЯХ1
© 2008 г. Е. М. Иванова*, И. В. Благодатских*, О. В. Васильева*, А. И. Барабанова*, А. Р. Хохлов**
*Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы
Поступила в редакцию 26.12.2006 г.
Принята в печать 18.04.2007 г.
Высокомолекулярные гидрофобно модифицированные полиакриламиды получены обратной ми-ниэмульсионной сополимеризацией акриламида и лаурилметакрилата под действием 2,2'-азоизобу-тиронитрила. Включение гидрофобного сомономера в основную полимерную цепь косвенно подтверждают результаты исследований реологических и ассоциативных свойств растворов полимеров. Сополимеры, полученные при содержании лаурилметакрилата в реакционной смеси до 5 мол. %, проявляют ассоциативное поведение в водных растворах по данным флуоресцентной спектроскопии (снижение параметра полярности пирена), статического и динамического рассеяния света (завышенные эффективные ММ и появление пика агрегатов) и реологических исследований (увеличение вязкости по сравнению с гомополимером акриламида). Дальнейшее повышение содержания лаурилметакрилата приводит к образованию полимеров, ограниченно растворимых в воде. При эквимольном соотношении акриламид : гидрофобный мономер наряду с нерастворимым сополимером образуются гомополимеры.
ВВЕДЕНИЕ
Гидрофобно модифицированные водорастворимые полимеры на основе акриламида являются важным классом ассоциирующих амфифильных полимеров. Уникальное свойство данного класса соединений - их способность к ассоциации с образованием гидрофобных микродоменов, приводящая к резкому увеличению вязкости и формированию обратимых физических гелей [1, 2]. Эти системы перспективны для использования в качестве регуляторов вязкости в различных областях промышленности [3], например для изоляции водоносных пластов с целью повышения нефтеотдачи месторождений, для использования в качестве покрытий и добавок в косметической промышленности.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0703-00531) и фонда Deutsche Forschungsgemeinschaft SFB 569 (грант B 13).
E-mail: [email protected] (Иванова Елена Михайловна).
Введение в состав гидрофильной цепи даже небольшого количества гидрофобных звеньев способствует образованию систем с уникальными реологическими свойствами [4, 5]. Необходимое для проявления ассоциативных свойств количество этих звеньев зависит главным образом от химической природы обоих мономеров и ММ полимера. В частности, известно, что гидрофобно модифицированный полиакриламид (ПАА) с лаурилметакрилатными (ЛМА) звеньями проявляет загущающие свойства уже при содержании ЛМА 0.2-0.3 мол. % (при И„ ~ 1 х 106) [5]. Более высокое содержание гидрофобных звеньев приводит к неполной растворимости полимера и макрорасслоению [6].
Гидрофобно модифицированные полимеры могут быть получены либо химической модификацией полимеров либо сополимеризацией соответствующих мономеров. Синтез гидрофобно модифицированных ПАА методом химической модификации описан, например, в работе [7].
Главная проблема при сополимеризации акри-ламида с гидрофобным сомономером заключается в нерастворимости последнего в воде. Простое диспергирование не растворимого в водной среде мономера (гетерогенная полимеризация) не дает желаемых результатов. Чтобы преодолеть эту трудность, полимеризацию можно проводить в органическом или водно-органическом растворителе, в котором оба мономера и сополимер растворимы. Однако круг таких растворителей крайне ограничен (формамид, морфолин) [8]. Применение указанных растворителей нежелательно из экологических соображений.
В настоящее время гидрофобно модифицированные ПАА синтезируют, как правило, методом мицеллярной полимеризации. Такой способ весьма привлекателен, поскольку позволяет получать сополимеры с микроблочным распределением гидрофобного мономера по цепи и регулировать длину блоков [4, 5, 9]. Главным недостатком метода является ограничение по исходной концентрации реакционной смеси, связанное с образованием геля в процессе полимеризации.
По сравнению со всеми этими способами полимеризация в обратных эмульсиях дает возможность увеличить экономическую эффективность за счет повышения содержания мономеров в реакционной системе. Данный метод синтеза гидрофобно модифицированных ПАА описан ранее в патенте [10]. Было показано, что при использовании маслорастворимых инициаторов полимеризация протекает с образованием ассоциирующих полимеров. Применение водорастворимых инициаторов привело к получению полимеров, не обладающих загущающими свойствами.
В последние годы интенсивно используют процессы мини- и микроэмульсионной полимеризации. Образование большой межфазной поверхности между водной и масляной фазами создает благоприятные условия для протекания реакции вблизи поверхности раздела фаз. Это увеличивает вероятность сополимеризации мономеров, сильно различающихся по гидрофильности. Ряд работ Vaskova и Barton посвящен микроэмульсионной сополимеризации акриламида с ММА или стиролом [11, 12]. В ходе полимеризации наряду с сополимером были получены гомополимеры.
Возможность синтеза амфифильных полимеров на основе акриламида и стирола (или ММА)
как в прямых, так и в обратных миниэмульсиях впервые была исследована в работе Willert и Landfester [13]. В системе акриламид-стирол сополимер практически без примеси гомополиме-ров (ПАА - 3 мас. %, полистирол - 1 мас. %) был получен в обратной миниэмульсии с применением поверхностно-активного инициатора. Для системы акриламид-ММА хороший выход сополимера по отношению к гомополимерам (ПАА -9 мас. %, ПММА - 13 мас. %) достигнут с инициатором, растворимым в масляной фазе.
Основной особенностью миниэмульсионной полимеризации по сравнению с традиционной эмульсионной полимеризацией является использование наряду с поверхностно-активным стабилизатором эмульсии осмотического агента, препятствующего процессу оствальдовского созревания капель, т.е. перетеканию мономера из маленьких капель в большие с исчезновением первых. В случае миниэмульсии происходит обратимый переход мономера в непрерывную фазу и обратно, в результате которого формируется некоторое распределение капель по размерам, но не изменяется их число. Характерная черта миниэмульсии - отсутствие в системе свободных мицелл ПАВ и вследствие этого преобладание механизма нуклеации цепей в каплях. В отличие от микроэмульсий миниэмульсии не являются термодинамически стабильными, они обладают лишь кинетической стабильностью, поэтому для создания миниэмульсий необходимо приложить сильные сдвиговые напряжения [14, 15].
В настоящей работе исследована миниэмуль-сионная сополимеризация акриламида с гидрофобным сомономером ЛМА с применением в качестве инициатора ДАК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акриламид ("Aldrich") дважды перекристалли-зовывали из хлороформа. ЛМА ("Aldrich") перегоняли под вакуумом (Ткип = 165°C/5 мм рт. ст.).
ДАК ("Aldrich") перекристаллизовывали из метанола. Циклогексан ("Merck") перегоняли перед использованием. Эмульгаторы -моностеарат сорбитана (Спан 60) от "Aldrich" и полибутен-сук-цинимид пентамин (Lubrizol U, "Lubrizol Ltd") -использовали без очистки. Осмотическим агентом служил 0.1 М водный раствор NaCl. Для син-
тезов и анализов использовали деионизирован-ную воду качества Milli-Q. Для создания мини-эмульсий применяли обработку ультразвуком.
Ниже описана типичная методика синтеза на примере сополимеризации акриламида и ЛМА (отношение [акриламид] : [ЛМА] = 98 : 2). Акри-ламид, 2 г (2.8 х 10-2 моль), растворяли в 2 г 0.1 М водного раствора NaCl и добавляли к раствору 0.8 г эмульгатора в 30 мл циклогексана. Далее смесь интенсивно перемешивали и дегазировали в течение 40 мин током аргона. Затем добавляли 0.14 г (5.6 х 10-4 моль) ЛМА и смесь перемешивали еще 20 мин под током аргона. Миниэмульсию получали обработкой смеси в течение 150 с на ультразвуковом диспергаторе "Branson sonifier W450" (интенсивность 90%, стержень 1/2 дюйма). Полученную миниэмульсию продували аргоном в течение 1 ч. Для полимеризации температуру поднимали до 60°C и добавляли раствор ДАК (1.4 х 10-4 моль) в 0.66 мл толуола. Время полимеризации 4 ч. Полученные полимеры высаждали в избыток ацетона, отмывали ацетоном в течение суток в аппарате Сокслета и сушили под вакуумом до постоянной массы.
ИК-спектры полимеров регистрировали в области 1000-4000 см-1 с разрешением 2 см-1 на ИК-Фурье спектрофотометре "IFS-113v" фирмы "Bruker" с DTGS-детектором, используя образцы в виде таблеток с KBr.
Спектры ЯМР ХН снимали на приборе "Bruker AVANCE" 400 МГц.
Элементный анализ полимеров проводили в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Содержание ЛМА в сополимере рассчитывали из соотношения C : N.
Молекулярную массу ПАА и гидрофобно модифицированных ПАА определяли методом ГПХ на хроматографе фирмы "Waters", оснащенным рефрактометром М2410 и колонками Ultrahydro-gel 2000 и 1000. Скорость потока составляла 1 мл/мин, температура 30°C. Элюентом служила смесь 0.1 M NaNO3 : ацетонитрил (7 : 3). Использование этого элюента с колонками Ultrahydrogel обеспечивает полное вымывание гидрофобно модифицированных полимеров из колонки и отсутствие обращеннофазного удерживания [6]. Калибровку осуществляли по образцам ПАА с измеренной методом светорассеяния ММ в
HHTepBane Mw = (0.5-3) x 106 ë craH«apTHbiM o6pa3-^m n30 ÙHpMbi "Polymer Standards Service-USA Inc" (Mp = (0.3-5.8) x 105).
MoneKynapHyro Maccy n^MA onpe«enaîH b TTî mâto«om mx c peùpaKTOMeTpoM "Shodex RI-71" Ha KonoHKax ^-Styragel 103, 104 ÙHpMbi "Waters" h koîohkâ PSS 105 ÙHpMbi "Polymer Standard Service", KanHÖpoBaHHbix oTHocHTenbHo èC-craH-«apToB. èepexo« k yHHBepcaîbHoÈ KanHÖpoBKe npoBo^HîH no ypaBHeHHro MapKa-KyHa-XayBHHKa, Hcnoîb3ya cne«yro^He 3HaneHHa KoHcTaHT: K = = 1.5 x 10-4, a = 0.70 «na èC, K = 6.55 x 105, a = 0.70 «na HTMA [16].
Pa3Mep Kaneîb aMynbcHH h naCT^ naTeKca, a TaKxe rH«po«HHaMHHecKHH pa«Hyc Rh MaKpoMone-Kyn h arperaToB onpe«enanH mâto«om «HHaMHHe-cKoro pacceaHHa cBeTa (APC) Ha npHÖopax "Malvern Particle Sizer" ("Zetasizer Nanoseries, Malvern Instrument") h "ALV DLS/SLS -5022F" ("ALV GmbH") no« yrnoM pacceaHHa 145° npH 25°C.
Mw èAA, Kaxy^Heca MM „H«po^oÖHo mo«h-Ùнцнpoвaннмx èAA h hx 3ÙÙeKTHBHbie HHcna ar-pera^H b bo«hmx pacTBopax onpe«enaîH mâto«om craranecKoro pacceaHHa cBeTa (CPC). H3MepeHHa npoBo«HîH Ha npHÖope "ALV DLS/SLS-5022F" ("ALV GmbH") b HHTepBane yrnoB pacceaHHa 30°-140°. Pe3yîbTaTb oôpaôaTbiBaîH no mâto«û 3hm-Ma, Hcnoîb3ya cooTHomeHHe [17]
K s к (1+3<s2> +2 c •
где q = (4n/X)sin(0/2) и K = 4n2(dn/dc)2n0 / N о X4, X = 633 нм - длина волны падающего света, n0 -показатель преломлениа растворитела, dn/dc = = 0.170 (дла водных растворов) и 0.108 (дла растворов в формамиде) - инкремент показателе преломлениа.
Исследование методом флуоресцентной спектроскопии выполнали на приборе "Hitachi MPF-3", используа пирен в качестве флуоресцентного зонда по методике [6].
Вазкость разбавленных растворов определали на вискозиметре Оствальда при 25°C.
Измерение реологических характеристик полуразбавленных растворов проводили на ротационном вискозиметре "Rheotest 2" в режиме непре-
Таблица 1. Величина межфазного натяжения у на границе раздела вода-масло
Водная фаза Масляная фаза У, мН/м
0.1 М №0 1% Спан 60 в циклогексане 2.48
0.1% Спан 60 в циклогексане 3.31
0.03% Спан 60 в циклогексане 13.9
Миниэмульсия 3.3% Спан 60 14.7
1% Lubrizo1 и в циклогексане 1.5
0.3% Lubrizo1 и в циклогексане 2.3
0.1% Lubrizo1 и в циклогексане 2.08
Миниэмульсия 1.7% Lubrizo1 и 25.1
Вода Циклогексан 46.6
0.1 М №01 Циклогексан 40.7
0.1 М №01 + ак- Циклогексан 30.3
риламид 10%
0.1 М №01 22.6% ЛМА в циклогексане 27.0
рывного сдвигового деформирования в термостати-руемом измерительном узле типа "коаксиальные цилиндры" при температурах 20-80°С (±0.5°С) в диапазоне скоростей сдвига 1.5-1300 с-1.
Межфазное натяжение измеряли методом отрыва кольца на приборе "Dataphysics DCAT 21" при 25^.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Коллоидные свойства миниэмулъсий и латексов
Оценка размера капель миниэмульсии и частиц латекса при гомо- и сополимеризации показала, что капель составил 120-130 нм, частиц латекса - 70 ± 10 нм. Было обнаружено, что на размер капель не влияет ни концентрация эмульгатора в выбранном диапазоне (1.7 и 3.3 мас. %), ни природа эмульгатора (Спан 60 или Lubrizol Ц). Однако увеличение количества эмульгатора улучшает седиментационную устойчивость эмульсии и уменьшает количество коагулюма в ходе полимеризации. При этом для получения стабильных эмульсий можно использовать меньшее количество полимерного ПАВ Lubrizol U (сэ = 1.7 мас. %) по сравнению со Спан 60 (сэ = = 3.3 мас. %). Но при использовании первого ПАВ полимеры были загрязнены эмульгатором, который не удалось удалить при экстракции горячими растворителями (ацетон, бензол). В связи с этим свойства полимеров исследованы на серии
образцов, синтезированных с использованием Спан 60.
Проведена оценка межфазного натяжения на границе обратная эмульсия-водный раствор ШО и раствор ПАВ в циклогексане-водный раствор №0. Как видно из табл. 1, межфазное натяжение на границе с миниэмульсией (14.7 и 25.1 мН/м) значительно выше, чем на границе с насыщенным раствором эмульгатора (2.5 и 1.5 мН/м в случае Спан 60 и Lubrizol U соответственно). Эти данные свидетельствуют о том, что в присутствии капель эмульсии концентрация ПАВ в данной системе ниже ККМ. Следовательно, в непрерывной фазе отсутствуют мицеллы ПАВ, и межфазные слои на каплях миниэмульсии не достигли насыщения. Последнее является характерной чертой миниэмульсионной полимеризации. Отсутствие в системе мицелл ПАВ наряду с мономерными каплями приводит к тому, что для данного вида полимеризации не характерен мицеллярный механизм нуклеации. Из табл. 1 следует также, что добавление в водную фазу акриламида или в органическую ЛМА приводит к понижению межфазного натяжения. Межфазная активность акриламида была ранее обнаружена также в работах [18, 19]. На этом основании можно сделать предположение о повышении локальной концентрации мономеров вблизи межфазной границы, что увеличивает вероятность их совместной полимеризации.
В ряде работ [20, 21] было показано, что в эмульсиях водный раствор акриламида : гептан и водный раствор акриламида : толуол наблюдается повышение растворимости ДАК в водной фазе. Вывод о возрастании локальной концентрации ДАК вблизи межфазных границ был сделан ранее при изучении микроэмульсионной полимеризации акриламида и его сополимеризации с ММА в работах [11, 12, 18, 19]. Благодаря концентрированию вблизи межфазных границ инициатора вероятность совместной полимеризации мономеров с разной гидрофильностью также увеличивается.
Полимеризация акриламида
Для выбора условий проведения сополимери-зации предварительно исследовали гомополиме-ризацию акриламида, а именно влияние на скорость полимеризации и молекулярную массу ПАА количества эмульгатора (Спан 60) и иници-
СИНТЕЗ ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА Таблица 2. Выход ПАА и его И№ в зависимости от концентрации инициатора си и эмульгатора сэ
Образец, № си х 103, моль/л сэ, мас. % Время синтеза, ч Выход, мас. % Mw х 10- 6
ГПХ СРС
Спан 60
1 1.2 3.3 3 24 0.82 -
2 4.7 3.3 3 99 2.70 2.65*
3 1.2 1.7 3 35 (коагулюм) 1.54 -
4 4.7 3.3 4 99 1.96 -
5 4.7 1.7 3 Lubrizol U 80 (латекс) 15 (коагулюм) 2.92 3.00**
6 4.7 1.7 4 93 1.85 -
* Измерено в воде и ** в формамиде.
атора при постоянной концентрации мономера в водной фазе, равной 50 мас. %, и постоянном массовом соотношении вода : масло = 1 : 6. Результаты представлены в табл. 2.
При постоянном количестве эмульгатора сэ = = 1.7 мас. % повышение концентрации инициатора си от 1.2 до 4.7 х 10-3 моль/л привело к увеличению выхода полимера за 3 ч в ~3 раза и росту его ММ в ~2 раза. При более высокой концентрации эмульгатора сэ = 3.3 мас. % с увеличением количества инициатора си от 1.2 до 4.7 х 103 моль/л также возрастает выход полимера (в ~3 раза) и одновременно увеличилась его ММ (в ~3 раза).
Из приведенных данных следует, что двукратное повышение концентрации эмульгатора в исследованном диапазоне концентраций отрицательно сказывается на скорости полимеризации и ММ полимера. Более значительны указанные изменения при относительно низких концентрациях инициатора и незначительны при высоких си. При этом, как показано выше, увеличение концентрации эмульгатора повышает стабильность эмульсии и позволяет избежать образования коагулю-ма. На основании полученных результатов можно считать, что наиболее подходящими для проведения сополимеризации являются следующие условия: си = 4.7 х 10-3 моль/л и сэ = 3.3 мас. %.
Из литературы известно [21], что при полимеризации акриламида в обратных эмульсиях, стабилизированных Спан 60, в зависимости от количества эмульгатора, концентрации мономера и инициатора, а также природы и соотношения фаз
наблюдается различный характер изменения ММ и скорости полимеризации при варьировании этих параметров. Полученные нами данные о влиянии си и сэ на скорость полимеризации и ММ согласуются с результатами работы [20], в которой исследовали эмульсионную полимеризацию акриламида с теми же инициатором и эмульгатором, используя в качестве дисперсионной среды гептан. В цитируемой работе были определены отрицательные порядки реакции по эмульгатору, обнаружено понижение ММ при увеличении сэ, самоускорение полимеризации после первоначальной медленной стадии. Отмеченные особенности наиболее сильно проявлялись при высокой концентрации акриламида в водной фазе (7.45 моль/л). Эти особенности объяснены перераспределением компонентов реакционной смеси между фазами, в частности экспериментально установленным частичным переходом ДАК из гептана в водную фазу, наиболее существенным в присутствии большого количества акриламида.
Условия полимеризации, использованные в настоящей работе, таковы: высокая концентрация акриламида и эмульгатора, применение в качестве масляной фазы циклогексана, обладающего, как и гептан, низкой растворяющей способностью по отношению к ДАК, в значительной степени аналогичны описанным в работе [20]. Поэтому наиболее вероятным объяснением обнаруженных закономерностей является, по нашему мнению, и перераспределение компонентов реакционной смеси между масляной и водной фазами, а также межфазным слоем.
Таблица 3. Результаты соиолимеризации акриламида и ЛМА в миииэмульсиях, стабилизированных Спан 60
Образец, № [Акриламид] : [ЛМА] Время синтеза, ч Выход, мас. % И„ х 10-6 (ГПХ) И„ х 10-6 (СРС) в воде/в формамиде
си = 1.2 х 10 3 моль/л
7 99 1 2 36 1.15 -/16.75
8 98 2 2 48 0.74 -/13.3
9 95 5 2 24 1.13 -/9.64
10 90 10 2 35 1.09 -
си = 4.7 х 10 3 моль/л
11 99 1 4 91 2.56 -
12 98 2 4 95 2.17 9.9/6.0
13 95 5 3 85 2.62 5.6/-
14 90 10 4 90 3.20 -
15* 50 50 4 47 0.50 (ПЛМА) 3.30 (ПАА) -
16** 0 100 20 83 0.30 -
* Условия синтеза: [акриламид] = 2.8 х 10 2 моль в 2 мл Н2О, [ЛМА] = 2.8 х 10 2 моль в 30 мл циклогексана, си = 7.4 х 10 3 моль/л и сэ = 3.3 мас. % (в масляной фазе).
** Условия синтеза: [ЛМА] = 2.8 х 10-2 моль в 30 мл циклогексана, си = 9.3 х 10-3 моль/л и сэ = 3.3 мас. % (в масляной фазе).
Сополимеризация акриламида и ЛМА
Сополимеризация акриламида с разным количеством ЛМА, распределенным в масляной фазе, была проведена так же, как и гомополимериза-ция, при концентрации акриламида в водной фазе 50 мол. %, соотношении вода : масло = 1 : 6 и сэ = 3.3 мас. %. Количество инициатора си = 1.2 и 4.7 х 10-3 моль/л. Соотношение мономеров в водной и масляной фазе соответственно равно [акриламид] : [ЛМА] = 99 : 1 - 90 : 10 и 50 : 50. Результаты сополимеризации приведены в табл. 3. Выход полимеров при си = 4.7 х 10-3 моль/л составил около 90% по сумме мономеров при низком содержании ЛМА. При концентрации ЛМА 50% выход равен 47%, что почти вдвое превышает максимальный выход, рассчитанный для 100%-ной конверсии акриламида и нулевой конверсии ЛМА. Это косвенно свидетельствует о том, что в полимеризации участвуют оба мономера. При низкой концентрации инициатора полимеры были получены с низким выходом, однако из-за разной продолжительности синтеза сравнение скорости полимеризации невозможно. Отметим, что, как и в случае гомополимеризации, при увеличении концентрации инициатора более чем вдвое выросла ММ сополимеров (табл. 3, данные ГПХ).
Растворимость продуктов сополимеризации в воде зависит от содержания ЛМА в реакционной массе: при содержании ЛМА до 5% получены полимеры, растворимые в воде, при 10% - не полностью растворимые, растворы опалесцируют, при 50% - частично растворимые в воде. Фракционный состав данного продукта (образец 15) был исследован с помощью селективной экстракции. Образец последовательно экстрагировали водой (для выделения ПАА) и ТГФ (для выделения ПЛМА). Оказалось, что наряду с сополимером (44 мас. %), не растворимым ни в одном из использованных растворителей (вода, ТГФ, формамид), образуются гомополимеры (ПАА - 8 мас. % и ПЛМА - 48 мас. %).
Химическое строение выделенных гомополи-меров подтверждено методами ЯМР ХН и ИК-спектроскопии. И„ ПАА и ПЛМА составили 3.3 х 106 и 0.5 х 106 соответственно. ИК-спектры сополимера характеризуются наличием широкой полосы с максимумом 1631 см-1, соответствующей колебаниям Амид I и Амид II, и одновременным присутствием полосы валентных колебаний связи С=0 в сложноэфирной группе (1730 см-1).
Содержание акриламидных звеньев в сополимере, по данным элементного анализа, составило 98 мол. % и содержание звеньев ЛМА 2 мол. %
^ : N = 6.05). Таким образом, общая конверсия ЛМА равна 31% при практически 100%-ной конверсии акриламида. Полученные данные по композиционной неоднородности сополимера 15 коррелируют с результатами работы [13], где также были выделены наряду с сополимерами гомопо-лимеры ПАА, ПС и ПММА.
Для подтверждения возможности получения ПЛМА в ходе миниэмульсионной сополимериза-ции была проведена гомополимеризация ЛМА (табл. 3, образец 16) в циклогексане в присутствии капель миниэмульсии, содержащих водный раствор №0. Выход полимера составил 44% за 4 ч и 83% за 20 ч. Отсюда следует, что при сопо-лимеризации инициирование может происходить в непрерывной фазе с участием молекул как акриламида, так и ЛМА. Количество образовавшегося за 4 ч ПЛМА и его ММ оказались достаточно близки к описанным выше результатам синтеза сополимера 15.
Как уже было отмечено, гидрофобно модифицированные ПАА, синтезированные методом ми-целлярной полимеризации, теряют растворимость в воде при содержании звеньев ЛМА выше 0.2-0.4 мол. %. Определение такого количества гидрофобных звеньев прямыми спектральными методами практически нереально. Поэтому в настоящей работе была применена косвенная оценка включения в полимерную цепь растворимых продуктов сополимеризации гидрофобных звеньев. Водные растворы сополимеров исследованы методами флуоресцентной спектроскопии с пиреном в качестве пробы, рассеяния света и вискозиметрии. Результаты описаны в следующем разделе.
Ассоциативные и реологические свойства полимеров
Известно, что отношение интенсивности первой 11 и третьей /3 полос в спектре флуоресценции пирена чрезвычайно чувствительно к полярности микроокружения зонда. Так, параметр полярности пирена в воде составляет 11/13 ~ 2, а в случае образования гидрофобных мицелл он падает до значений 1.2-1.1 [6]. На рис. 1 показано изменение параметра полярности пирена с концентрацией для гидрофобно модифицированного ПАА, полученного при содержании ЛМА 2 и 5 мол. % в исходной реакционной смеси (табл. 3, образцы 12
/1//3
2.0 -
1.5
• 1
О 2
10-
10
>-2
10-
100
с, г/дл
Рис. 1. Концентрационные зависимости параметра полярности пирена /1//3 в водных растворах гидрофобно модифицированного ПАА с содержанием ЛМА в исходной реакционной смеси 2 мол. % (образец 12 - кривая 1) и 5 мол. % (образец 13 - кривая 2).
и 13). Падение параметра полярности пирена с ростом концентрации раствора гидрофобно модифицированного ПАА указывает на формирование гидрофобных микродоменов и на включение звеньев ЛМА в цепь полимера.
Способность продуктов сополимеризации акриламида с ЛМА (2 и 5 мол. % в реакционной массе) к образованию надмолекулярных агрегатов в воде была подтверждена методами СРС и ДРС. Измерение СРС в водных растворах ПАА (табл. 2, образец 2) привело к получению нормальной диаграммы Зимма (рис. 2а), и определенное из нее значение Ыц, совпало с результатом ГПХ. В то же время при измерении СРС сильно разбавленных водных растворов (с = 0.3-1 мг/мл) сополимеров (табл. 3, образцы 12 и 13) были получены завышенные по сравнению с результатами ГПХ значения Ыц, (табл. 3, рис. 26), свидетельствующие об агрегации в разбавленных растворах. Эффективные числа агрегации, определенные как Им; (СРС) : Им; (ГПХ), составляют ~2.2-4.5. Полученные методом CONTIN из данных ДРС спектры времен релаксации растворов содержат наряду с пиком макромолекул также медленную моду, которая может быть отнесена к диффузионному движению надмолекулярных агрегатов. На рис. 3 представлено распределение интенсив-
Kc/R х 10-7, моль/г 16
10
13
I, отн. ед. 1 -
0 3 6
(с^ + х 103, мкм2
Рис. 2. Диаграммы Зимма для гомополимера 2 (а) и сополимера 11 (б) в воде.
ности рассеянного света по эффективному гидродинамическому радиусу рассеивающих частиц.
Результаты СРС данных образцов в формами-де (искривленные диаграммы Зимма и завышенные значения Мц, для образцов 8, 9, 12 в табл. 3) указывают на межмолекулярную агрегацию и в этом растворителе. В работе [22] было показано, что формамид является наиболее подходящим растворителем для измерений ММ сополимеров акриламида с замещенным акриламидом. Однако полученные нами данные свидетельствуют о том, что сополимеры с ЛМА могут проявлять как агрегацию, так и макрорасслоение в формамиде. В частности, разбавленные растворы в формамиде (с = 1 мг/мл) сополимеров 9 и 10, полученные при содержании ЛМА в реакционной смеси 5 и 10 мол. %, оказались опалесцирующими. Эти сополимеры также не полностью растворялись в
104
Rh, нм
Рис. 3. Распределение интенсивности рассеянного света по кажущемуся размеру рассеивающих частиц в водном растворе сополимера 12. Концентрация 0.5 мг/мл, угол наблюдения 60°.
смеси 0.1 М №К03 : ацетонитрил, использованной для ГПХ (растворимость по площадям хрома-тограмм составляет 90 и 40% соответственно).
На рис. 4 показана концентрационная зависимость вязкости водных растворов ПАА и гидро-фобно модифицированного ПАА (табл. 2, образец 2 и табл. 3, образец 12). Начало резкого роста вязкости в растворе сополимера соответствует более низкой концентрации, чем в растворе гомополимера. Образцы имеют близкие значения Мм,, что позволяет объяснить эти различия исключительно гидрофобной ассоциацией. На рис. 5 приведена зависимость кинематической вязкости 0.5%-ных растворов сополимеров от содержания ЛМА в реакционной массе. Увеличение содержания ЛМА до 2 мол. % приводит к значительному возрастанию вязкости раствора полимера. Дальнейшее повышение количества ЛМА в реакционной массе до 5 мол. % способствует образованию опалесцирующих растворов с более низкой вязкостью, что обусловлено незаконченным фазовым расслоением системы (рис. 5). Сравнение реологического поведения 2%-ных водных растворов сополимера 11 и гомополимера 2, имеющих близкие ММ (рис. 6), свидетельствует о более выраженном отклонении от ньютоновского течения в сополимере по сравнению с гомополимером. Раствор сополимера также характеризуется более высоким значением энергии активации вязкого тече-
0
4
7
1
V, сСт 100
50
V, сСт 16
12
1.0
с, г/дл
Рис. 4. Концентрационная зависимость кинематической вязкости V водного раствора ПАА 2 (1) и сополимера 12 (2).
ния (17.8 к Д ж/моль для гомополимера 2 и 33.3 кДж/моль для сополимера 11).
Подобное изменение растворимости полимеров и аналогичную зависимость вязкости от содержания звеньев ЛМА в гидрофобно модифицированном ПАА наблюдали при мицеллярной сополимеризации акрил амид а и ЛМА [5, 6]. Максимальные значения вязкости соответствовали содержанию звеньев гидрофобного мономера 0.2-0.4 мол. % в зависимости от характера распределения его по цепи (статистического или блочного) и от ММ. На этом основании можно предположить, что при миниэмульсионной сополимеризации в выбранных условиях при содержании ЛМА в реакционной смеси, равном 2 мол. %, количество соответствующих звеньев в сополимере составляет величину порядка 0.2-0.4 мол. %. Соответственно конверсия ЛМА равна 10-20%. Вполне понятно, что такое низкое содержание звеньев ЛМА не может быть количественно определено спектральными методами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе показана возможность синтеза ассоциирующих сополимеров акриламида и ЛМА в обратных миниэмульсиях с использованием ДАК в качестве маслорастворимого инициатора. Обнаружено, что водорастворимые ассоциирующие гидрофобно модифицированные ПАА образуются при небольшой степени модификации, соот-
0 2 4 6
с ЛМА, мол. %
Рис. 5. Зависимость кинематической вязкости V 0.5%-ного водного раствора гидрофобно модифицированного ПАА от содержания ЛМА в реакционной массе. Условия синтеза образцов си = 4.7 х 10-3 моль/л и сэ = 3.3 мас. % (в масляной фазе).
ветствующей мольному отношению мономеров в двух фазах до 95 : 5. Дальнейшее увеличение содержания ЛМА приводит к потере растворимости сополимеров. Показано, что при соотношении акриламида и гидрофобного мономера в реакционной смеси, близком к 50 : 50, наряду с сополимером, содержащим 2 мол. % звеньев ЛМА, образуются гомополимеры. В связи с этим наиболее перспективным представляется исследование миниэмульсионной сополимеризации мономеров, сильно различающихся по гидрофиль-ности, с использованием поверхностно-активного
П, Па с
10
101
102 т, Па
Рис. 6. Кривые течения 2%-ных водных растворов ПАА 2 (1) и сополимера 11 (2).
9
инициатора, локализованного на межфазной границе. Теоретическое обоснование такого подхода дано в работе Кучанова и Хохлова [23].
Авторы выражают благодарность K. Landfester (Университет г. Ульм, Германия) за консультации и обсуждение результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Glass JE. Polymers in Aqueous Media: Performance Through Association. Advances in Chemistry Series. Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1989.
2. Schulz D.N., Glass JE. Polymers as Rheology Modifiers. Am. Chem. Soc., Symp. Ser. Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1991.
3. Finch CA. Industrial Water-Soluble Polymers. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1996.
4. Candau F., Selb J. // Adv. Colloid Interface Sci. 1999. V. 79. № 1. P. 149.
5. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Чурочкина H.A., Пряхина T.A., Хохлов А Р. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 644.
6. Blagodatskikh I.V., Vasil'eva O.V., Ivanova EM, Byk-ov S.V., Churochkina N.A., Pryakhina T.A., Smirnov V.A., Philippova O.E., Khokhlov A R. // Polymer. 2004. V. 45. № 17. P. 5897.
7. Feng Y, Billon L, Grassl B, Khoukh A., Francois J. // Polymer. 2002. V. 43. № 7. P. 2055.
8. Hill A., Candau F., Selb J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 17. P. 4521.
9. McCormick Ch.L, Nonaka T, Johnson C.B. // Polymer. 1988. V. 29. № 4. P. 731.
10. Stanley F.W., jr. Pat. 4524175 USA. 1985.
11. Vaskova V, Hlouskova Z, Barton J, Juranicova V. // Makromol. Chem. 1992. В. 193. № 3. S. 627.
12. Barton J. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 53. № 6. P. 289.
13. Willert M, Landfester K. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 5-6. P. 825.
14. Landfester K. // Top. Curr. Chem. 2003. V. 227. P. 75.
15. Landfester K, Bechthold N, Forster S, Antonietti M. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 2. P. 81.
16. Kale L T., O'Driscoll K.F. // Polym. Eng Sci. 1982. V. 22. № 7. P. 402.
17. Цветков ВН., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
18. Candau F., Leong J.S., Fitch R.M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 1. P. 193.
19. Candau F., Leong J.S., Pouyet G., Candau S. // J. Colloid Interface Sci. 1984. V. 101. № 1. P. 167.
20. Громов В.Ф., Османов Т.О., Глазкова И.В., Гриц-кова И.А., Телешов Э.Н. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1164.
21. Сочилина К О., Громов В.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1228.
22. Biggs S., Hill A., Candau F. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 3. P. 1505.
23. Kuchanov S.I., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 7. P. 2937.
Synthesis of Hydrophobieally Modified Poly(aerylamides) in Water-in-Oil Emulsions
E. M. Ivanovaa, I. V. Blagodatskikh3, O. V. Vasil'eva3, A. I. Barabanovaa, and A. R. Khokhlovb
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—High-molecular-mass hydrophobieally modified poly(acrylamides) have been prepared via water-in-oil miniemulsion copolymerization of acrylamide and lauryl methacrylate initiated by 2,2T-azoisobutyroni-trile. The incorporation of the hydrophobic comonomer into the polymer backbone is indirectly confirmed by the rheological and associative properties of polymer solutions. The copolymers prepared from the reaction mixtures containing less than 5 mol % lauryl methacrylate demonstrate the associative behavior in aqueous solutions, as evidenced by fluorescence spectroscopy (a decrease in the polarity parameter of pyrene), static and dynamic light scattering (overestimated effective molecular masses and appearance of a peak due to aggregates), and rheological measurements (a rise of viscosity relative to that of the acrylamide homopolymer). Further increase in the content of lauryl methacrylate leads to formation of polymers possessing limited solubility in water. At the acrylamide-to-hydrophobic monomer equimolar ratio, homopolymers arise along with the insoluble copolymer.
