CC BY
50
УДК 541.64:539.199:535.36:537.226.1
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 3 (61). 2016. Вып. 3
Н. П. Евлампиева1, С. В. Курмаз2, Ю. В. Ильясова1
КОНФОРМАЦИОННЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОВ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЁННОЙ АРХИТЕКТУРЫ В РАСТВОРАХ
1 Санкт-Петербургский государственный университет,
Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9
2 Институт проблем химической физики РАН, Российская Федерация, 142432,
Московская область, Черноголовка, проспект Академика Семёнова, 1
Методами гидродинамики и диэлектрической спектроскопии в растворах исследованы молекулярные свойства гиперразветвлённых макромолекул-наночастиц, полученных сопо-лимеризацией метилметакрилата с разветвителями цепи — ш-этиленгликоль-диметакри-латами при ш = 1 и 3. Сравнение с линейными полиметилметакрилатами показало, что конформационные свойства таких макромолекул можно охарактеризовать как промежуточные между статистическими гауссовыми клубками линейных полимеров и дендримерами. Их гидродинамическое поведение не соответствует полностью непротекаемым наночасти-цам. Установлено влияние длины молекул разветвителя на кинетические свойства гиперразветвлённых сополимеров метилметакрилата с ш-этиленгликоль-диметакрилатами. Биб-лиогр. 28 назв. Ил. 8. Табл. 1.
Ключевые слова: наночастицы, гиперразветвлённые полимеры, полиметилметакрилат, скейлинговые соотношения, кинетика макромолекул.
N.P. Yevlampieva1, S. V. Kurmaz2, Yu. V. Ilyasova1
CONFORMATIONAL AND KINETIC PROPERTIES OF HYPERBRANCHED ARCHITECTURE POLY(METHYL METHACRYLATES) IN SOLUTIONS
1 St. Petersburg State University, 7—9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation
2 Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, 1, Academician Semenov pr., Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russian Federation
Molecular properties of hyperbranched macromolecules-nanoparticles obtained by copolymeriza-tion of methyl methacrylate with the branching agents m-ethyleneglycol dimethacrylates at m =1 and m =3, have been studied by the methods of hydrodynamics and dielectric spectroscopy. By means of comparison with the linear poly(methyl methacrylates) it is shown that the confor-mational properties of these macromolecules can be characterized as the intermediate between statistical Gaussian coils of linear polymers and dendrimers. Their hydrodynamic behavior in solution does not correspond to solid unpenetrative nanoparticles. The influence of the length of branching agent on kinetic properties of hyperbranched copolymers of methyl methacrylate with m-ethyleneglycol dimethacrylates has been established. Refs 28. Figs 8. Tables 1.
Keywords: nanoparticles, hyperbranched polymers, poly(methyl methacrylate), scaling relationships, macromolecular kinetics.
Введение. Полимеры с разветвлённой структурой молекул сегодня широко используются как матричные или функциональные компоненты композиционных материалов в различных отраслях техники и электроники, применяются как наноконтейнеры и на-носорбенты в биотехнологиях, медицине и фармакологии [1]. Однако гиперразветвлённые полимеры (ГРП) [2, 3], известные с 60-х гг. XX в., только в последние годы начали привлекать внимание исследователей и материаловедов, в том числе в связи с поиском
© Санкт-Петербургский государственный университет, 2016 DOI: 10.21638/11701/spbu04.2016.303 267
альтернативы дорогостоящим дендримерам [4]. Дендримеры, напомним, представляют собой регулярно разветвлённые наноразмерные макромолекулы, как правило, с одним или двумя центрами ветвления. Появление дендримеров было обусловлено развитием нанотехнологий, нуждавшихся в наночастицах с упорядоченной внутренней структурой и заранее известными размерами, формой и плотностью [1, 4]. С накоплением опыта стало очевидным, что во многих современных нанотехнологиях вместо дендри-меров можно использовать ГРП с неупорядоченным внутренним строением, которые синтезируют обычно одностадийно, т. е. намного более просто и дешево в сравнении с дендримерами [2, 5]. Наличие у ГРП, как и у дендримеров, большого количества концевых групп позволяет легко производить их дальнейшую целевую модификацию
[1, 2, 5].
В связи с этим в настоящее время всё большее внимание уделяется разработке способов получения полимерных наночастиц в виде гиперразветвлённых макромолекул из широкодоступных мономеров и изучению их свойств [2, 6-10]. К таким мономерам относится метилметакрилат (ММА) (рис. 1), полимеризующийся за счёт раскрытия двойной С=С связи с образованием линейного полимера — поли(метилметакрилата) (ПММА), более всего известного как основной компонент оргстекла, хотя применение ПММА далеко не ограничивается производством оргстекла [11].
сн2 о сн2
2 - н - " 2
с
о
н3с с
3 II
-о < с н
о с н,с с сн3
II 3 II 3
т сн2 т = 1, 3, 4... ° ММА
Рис. 1. Химическая структура т-этиленгликоль-диметакрилатов и ММА
Существуют различные способы синтеза ГРП [2, 3, 5]. Каждый из них придаёт специфические топологические особенности молекулам, обусловленные вариацией степени ветвления, средним расстоянием между центрами ветвления и свойствами фрагментов цепей. Эти особенности обычно проявляются в гидродинамических и других молекулярных свойствах ГРП, например, в зависимости их размеров от молекулярной массы [2].
Несмотря на значительный прогресс в разработке методов синтеза ГРП, молекулярные свойства этих полимеров пока изучены недостаточно в сравнении с дендримерами, что объясняется рядом объективных причин. К числу последних следует отнести значительную полидисперсность ГРП, связанную со слабо контролируемым процессом их синтеза [2, 3]. Учитывая практическую значимость ГРП для современных нано- и биотехнологий, изучение этих высокомолекулярных объектов в настоящее время является одной из актуальных задач.
Настоящая статья посвящена исследованию молекулярных свойств фракций нано-частиц, представляющих собой макромолекулы гиперразветвлённых ПММА, синтезированных по недавно разработанной методике [6, 7]. В её основу была положена идея использовать в качестве центров ветвления в структуре ПММА относительно короткие двуфункциональные молекулы — т-этиленгликоль-диметакрилаты, способные выполнять роль разветвителей цепи, поскольку их концевые группы подобны ММА-мономе-ру.
При объёмной сополимеризации ММА с разветвителем в присутствии регулятора роста цепи, препятствующего образованию межмолекулярных сшивок, формирующаяся макромолекула (рис. 2) имеет существенно меньшее количество концевых групп,
Рис. 2. Модельное представление строения гиперразветвлённого сополимера ММА-ЭДМА:
сплошные линии соответствуют ПММА-фрагментам, зигзагообразные вставки — цепочкам -О—СН2 — СН2—О-
чем число центров ветвления, и удовлетворяет условию, когда степень ветвления, т. е. отношение числа концевых групп к числу точек ветвления, меньше 0,5 [9], что и позволяет относить полимеры такого типа к гиперразветвлённым, согласно принятым представлениям [2, 3, 5].
Для данного исследования были синтезированы два сополимера ММА с использованием двух разных разветвителей — этиленгликоль-диметак-рилата (ЭДМА, m = 1) и триэтиленгликоль-ди-метакрилата (ТЭДМА, m = 3).
Целями работы были: 1) сравнение молекулярных свойств гиперразветвлённых сополимеров ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА с линейными ПМ-МА в одном растворителе и 2) определение влияния типа разветвителя на свойства сополимеров.
В качестве экспериментальных методов использованы вискозиметрия [12], диэлектрика растворов [13] и динамическое светорассеяние [14].
Экспериментальная часть.
Объекты. Образцы ГРП были синтезированы методом трёхмерной радикальной сополимеризации ММА с разветвителем, подобным описанному ранее в работе [9], но в присутствии 1-декантиола (ДТ) в качестве передатчика цепи. Для сополимера ММА-ЭДМА мольный состав реакционной смеси соответствовал ММА : ЭДМА : ДТ = = 100 : 12 : 10, для образца ММА-ТЭДМА — ММА : ТЭДМА : ДТ = 100 : 21 : 21. По данным метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ) исходные образцы сополимеров оказались высокополидисперсными с показателем полидисперсности Mw /Mn « « 5^7 (Mw и Mn — средневесовая и среднечисленная молекулярная масса соответственно [12, 14]). Из исходных образцов сополимеров методом дробного осаждения последовательно с помощью этанола и гексана были выделены несколько фракций. Для исследования были выбраны по две фракции каждого из сополимеров с минимальными показателями Mw/Mn (см. таблицу). Молекулярная масса Mw фракций сополимеров ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА и величины Mw/Mn определены двухдетекторной ГПХ с регистрацией спектров поглощения и статического светорассеяния в тетрагидрофуране.
Образцы ПММА-1-3 получены полимеризацией ММА в растворах в толуоле с использованием динитрил-азоизомасляной кислоты в качестве инициатора. Их молекулярную массу и показатель полидисперсности Mw/Mn определяли в тех же условиях.
Методы. Автоматизированный вискозиметр Lovis-2000 M/ME («Anton Paar», Австрия), работающий на основе метода Гепплера [12], применяли для вискозиметриче-ских измерений. Величину характеристической вязкости [п] полимеров и сополимеров определяли по Хаггинсу, графически экстраполируя величину пуд./с к нулевой концентрации раствора с [12]:
пуд./с = [п] + к'[п]2 с + •••
где пуд./с = (п — По)/Пос = (t — t0)/t0c (п и по — вязкость раствора и растворителя; t и to — время движения шарика в капилляре вискозиметра в растворе и растворителе) ; к' — постоянная Хаггинса, соответствующая наклону линейной зависимости пуд./с = = f (с) (рис. 3).
c*102, см3/г
Рис. 3. Концентрационная зависимость приведенной вязкости пуд. Iе исследованных фракций сополимеров ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА
Молекулярная масса Ыш, показатель полидисперсности Ыш /Мп, характеристическая вязкость [п], постоянная Хаггинса к', коэффициент поступательной диффузии гидродинамический радиус и инкремент показателя преломления йп/йс фракций ММА-ЭДМА/ ММА-ТЭДМА и образцов ПММА в толуоле при 298 К
Образец/ фракция Mw х 1СГ3, г/ моль Mw/M„ [т|], см3/г к' Do х 107, см2/с Rh, НМ dn/dc, см3/г
ММА-ЭДМА
Фракция 1 185 3,1 11,9 ±0,5 0,97 ± 0,05 3,5 ± 0,1 11,1 ±0,3 0,018 ±0,004
Фракция 2 258 2,5 14,0 ± 0,5 0,75 ± 0,06 2,6 ± 0,1 - 0,019 ± 0,004
ММА-ТЭДМА
Фракция 1' 12 2,8 5,7 ± 0,6 1,2 ±0,1 10 ±1 - -
Фракция 2' 133 3,5 12,1 ±0,5 1,05 ±0,06 2,8 ±0,1 14,3 ± 0,5 0,017 ±0,004
Линейные ПММА
ПММА-1 40 - 14,6 0,33 10 ±1 - -
ПММА-2 120 1,3 34,6 0,11 3,6 ± 0,1 11,0 ±0,3 0,011 ± 0,001
ПММА-3 340 1,5 78,0 0,34 2,8 ±0,1 14,2 ±0,3 0,011 ± 0,001
В области углов наклона капилляра вискозиметра 45-65° градиентная зависимость [П для исследованных систем полимер—растворитель давала погрешность, не превышающую погрешность при её определении.
Гидродинамический размер макромолекул в растворе определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) [13]. Для этого автокорреляционные функции рассеянного света, определенные в режиме динамического светорассеяния установки «Pho-toCor Complex» (ООО «Фотокор», Россия), обрабатывали с помощью программы «Dy^LS» [15], что позволяло анализировать функции распределения частиц, находящихся в растворе, по времени релаксации т. Коэффициенты поступательной диффузии макромолекул D получали, используя приведённое ниже соотношение между обратным временем релаксации и квадратом амплитуды вектора рассеяния как наклон зависимости 1 /т = f (q2) (рис. 4) [13]:
1/т = Dq2.
Гидродинамический радиус Rh молекул в растворе рассчитывали согласно соотношению Стокса—Эйнштейна
Rh = kT/6nn0D0, (1)
где k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура; Dq = limc^o D.
(1/т)х10-3, с-1 25-
д
Рис. 4- Зависимость обратного времени релаксации 1/т от квадрата волнового вектора рассеяния д2 для трёх концентраций фракции 1 сополимера ММА-ЭДМА в толуоле при 298 К
0
2
42х10-1°, см
4
6
г-2
Гидродинамические характеристики [п], к', По и И^ исследованных полимеров и сополимеров приведены в таблице.
Измерения диэлектрической проницаемости растворов е проводились на диэлектрическом спектрометре МОУОСОМТИОЬ BDS (№уосоП;го1 Thechnologies, ФРГ), автоматизированная система которого позволяет также измерять тангенс угла диэлектрических потерь: tg 5 = (е''/е'), где е' и е'' — вещественная и мнимая части диэлектрической проницаемости соответственно. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости растворов фракций ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА исследовали в диапазоне частот 3 мкГц—10 МГц при температуре 298 К.
Исследования молекулярных свойств фракций и образцов проведены в толуоле, который имел следующие характеристики при 298 К: плотность — 0,866 г-см~3, вязкость — 0,585 сПз, показатель преломления — 1,4966, диэлектрическая проницаемость — 2,379.
Измерения ДРС, инкрементов показателя преломления растворов ¿и/в,е и частотных зависимостей диэлектрической проницаемости проведены в ресурсном центре СПбГУ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники».
Обсуждение результатов.
Гидродинамические свойства ММА-ЭДМА/ММА-ТЭДМА и ПММА. Полученные в работе молекулярные характеристики фракций сополимеров ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА были сопоставлены с соответствующими характеристиками образцов ПММА с близкой молекулярной массой. Такое сопоставление с классическими полимерами линейной структуры, к которым относится ПММА, является лучшим способом выявления особенностей строения и поведения в растворе макромолекул новой архитектуры. Кроме того, такое сравнение интересно ещё и потому, что гиперразветвлённые сополимеры состоят главным образом из ММА-мономеров, т. е. представляют собой разветвлённые аналоги ПММА. Приведённые в таблице экспериментальные данные позволяют сравнить гидродинамические параметры исследованных фракций сополимеров с ПММА. Небольшое отличие в инкременте ¿и/в,е для растворов фракций и образцов ПММА в толуоле (см. последний столбец таблицы) свидетельствует о различии оптических свойств сомономеров в составе ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА.
При высоких молекулярных массах , превышающих 120 • 103, фракции гипер-разветвлённых сополимеров обладают очень низкими величинами характеристической вязкости [п] и высокими значениями постоянной Хаггинса к'. Если сравнить величину
[п] линейных ПММА с исследованными фракциями, то очевиден вывод о существенном понижении [п] для гиперразветвлённых молекул.
Так, при = 120 • 103 линейный ПММА-2 в толуоле обладает величиной [п] в 6 раз большей, чем фракция 2' сополимера ММА-ТЭДМА с близкой молекулярной массой. Это, конечно, является следствием того, что гиперразветвлённые молекулы в растворе не являются статистическими клубками, как линейные ПММА-2, а представляют собой сформированные при синтезе наночастицы, форма которых более симметрична в сравнении с клубками линейного полимера. Обращает на себя внимание и существенное различие значений постоянной Хаггинса к' для систем ПММА—толуол и сополимер—толуол. Для всех исследованных фракций к' имеет значение порядка 1 или выше, тогда как для линейных ПММА не превышает 0,34. Можно отметить, что подобные высокие значения к' характерны и для других типов ГРП, исследованных в растворах [16, 17]. Таким образом, вискозиметрические данные свидетельствуют о существенном различии пространственной формы молекул линейного ПММА и сополимеров ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА.
Принимая во внимание установленное различие величин [п] линейных и гиперраз-ветвлённых полимеров, можно было ожидать меньших гидродинамических размеров молекул ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА в толуоле в сравнении с молекулами ПММА. Однако непосредственное определение этих размеров методом ДРС не подтвердило эту гипотезу. Как свидетельствуют данные таблицы, при одинаковых молекулярных массах молекулы ПММА и ГРП обладают близкими величинами коэффициентов поступательной диффузии П° и гидродинамических радиусов Кь. Большого значения, впрочем, этому факту придавать нельзя, поскольку такое совпадение размеров может означать лишь то, что использованное для расчёта Д соотношение Стокса—Эйштейна (1), полученное для сферических частиц [18], лучше подходит для описания гидродинамических свойств ГРП, чем для реально асферичных статистических клубков линейных полимеров. Гораздо более информативны для анализа свойств макромолекул в растворе молекулярно-массовые зависимости их гидродинамических параметров.
На рис. 5 в двойном логарифмическом масштабе показаны зависимости характеристической вязкости [п] и коэффициента поступательной диффузии По от молекулярной массы для образцов ПММА и исследованных фракций, которые условно можно считать гомологическим рядом ввиду подобия их структуры. Такие построения используют для определения соотношений типа Марка—Куна—Хаувинка (М-К-Х), специфичных для конкретных систем полимер—растворитель [18]. Из приведённых построений для исследованных объектов в растворах в толуоле при 298 К были определены приведённые ниже соотношения.
Сополимеры ММА-ЭДМА/ММА-ТЭДМА:
[п] = (0,36 ± 0,09)М°-29±°-02, По = (0,58 ± 0,06) • 10~4М-(0-43±°-08); (2а) ПММА:
[п] = (3,8 ± 0,1) • 10~3М°-78±°-02, П° = (5,3 ± 0,6) • 10~4М-(0-60±°-08). (2б)
Показатели степени в полученных соотношениях М-К-Х для образцов ПММА соответствуют литературным данным для системы толуол—ПММА [18, 19]. Отметим, что для обеих исследованных систем в пределах погрешности выполняется известное гидродинамическое соотношение между показателями степени а^] и ар в уравнениях М-К-Х (2) для вязкости и коэффициента диффузии для гомологических рядов полимеров: ар = (а[п] + 1)/3 [19]. Но для ПММА и гиперразветвлённых объектов значения
18 И 2,0
1,6
1,2
0,8
4,0 4,4
4,8 М
О ш
5,2 5,6
18 Л -6,0-6,2-6,4-6,6-
3,6 4,0 4,4 4,8 5,2 5,6 18 М
О ш
Рис. 5. Зависимость характеристической вязкости [п] (а) и коэффициента поступательной диффузии (б) от молекулярной массы фракций гиперразветвлённых сополимеров (1) и образцов линейных ПММА (2)
параметров а^] и ар сильно различаются, что видно в соотношениях (2) и на рис. 5, а. Для ПММА значение а^] типично для гибкоцепных линейных полимеров в термодинамически хороших растворителях [18, 19], тогда как для гиперразветвлённых фракций а[п] намного ниже. Подобная же тенденция изменения параметра а[п в зависимости [п] = /(М) была отмечена для ГРП иной химической структуры, синтезированных различными методами [16, 17, 20, 21].
В то же время значения а^] и ар для исследованных представителей ГРП не соответствуют известным соотношениям М-К-Х для дендримеров и дендриграфтов различных генераций [22-26], для которых а[п обычно меняется в интервале 0,1-0,2, а ар, как правило, близко к 0,33, т. е. к теоретическому значению для сплошных сферических частиц [18].
Таким образом, следует заключить, что гидродинамические свойства ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА свидетельствуют о том, что их поведение в растворе не соответствует ни линейно-цепному ПММА, ни дендритным макромолекулам. Конформации молекул ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА, не являясь статистическими гауссовыми клубками, обладают более симметричной формой, что проявляется в малых значениях [п] исследованных фракций и пониженных показателях степени в молекулярно-массовых зависимостях их гидродинамических параметров.
Проведённый гидродинамический анализ позволяет сделать вывод, что ГРП занимают свое особое положение в ряду полимеров дентритной архитектуры, которое не следует однозначно рассматривать как полностью подобное дендримерным наночасти-цам. Основным отличием строения молекул ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА от ПММА является наличие внутренних перемычек-разветвлений, которые определяют их специфическую конформацию в растворах. Оба типа изученных сополимеров содержат примерно одинаковое число таких перемычек-разветвлений, но различаются их длиной, что позволяло определить, важен ли тип разветвителя для синтеза гиперразветвлён-ных ПММА использованным методом.
Влияние разветвителя на свойства ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА. Метод диэлектрической спектроскопии был использован в работе для изучения кинетических особенностей гиперразветвлённых молекул. С повышением частоты электрического поля, как известно, наблюдается релаксация различных типов ориентационного движения, присущих отдельным фрагментам или группам в составе полимерных молекул [13].
Линейный ПММА — типичный гибкоцепной полимер, кинетической единицей которого является мономерное звено; его диэлектрические свойства определяются ориентацией полярных боковых групп монозвена под действием поля [13, 27]. Для молекул ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА вследствие отличия их структуры от ПММА можно было предположить возможность их ориентации в поле как целого, однако, оказалось, что это не так.
Зависимости статической диэлектрической проницаемости е от частоты электрического поля V для фракции 2' ММА-ТЭДМА и для линейного ПММА-2 в толуоле приведены на рис. 6. Обе зависимости на рис. 6 практически идентичны во всём диапазоне частот. Это означает, что наличие внутримолекулярных перемычек-разветвлений не приводит к ориентации гиперразветвлённых макромолекул в поле как целого, т. е. сополимер ММА-ТЭДМА тоже взаимодействует с полем по деформационному механизму, свойственному линейно-гибкоцепному ПММА [27].
8 Рис. 6. Частотная зависимость статической
8 диэлектрической проницаемости е для
в„ фракции 2' гиперразветвлённого сопо-
•Вт
®*«"££ftvv„ лимера ММА-ТЭДМА при концентра-
ции 0,814 • 10 г/см3 (1) и линейно-
3 4 5 6 7 го ПММА-2 при концентрации 0,855 х
log v х 10~2 г/см3 (2) в толуоле при 298 К
Но при сопоставлении спектров фракции 1 ММА-ЭДМА и фракции 2' ММА-
ТЭДМА (рис. 7), которые отличаются длиной внутримолекулярных перемычек-разветвлений, оказалось, что в спектре фракции 1 сополимера ММА-ЭДМА имеется особенность, которой не было обнаружено в спектрах сополимеров ММА-ТЭДМА.
Детальный анализ диэлектрического спектра в интервале частот 106-108 Гц для
фракции 1 ММА-ЭДМА показал наличие дополнительного релаксационного процесса.
0 1
о 1
,:'оГ|
2 °°°о(
—\ .........................
0 1 2 3 4 5 6 log v
Рис. 7. Частотная зависимость статической диэлектрической проницаемости е для растворов фракции 1 сополимера ММА-ЭДМА при концентрации 2,704 (1) и фракции 2' сополимера ММА-ТЭДМА при концентрации 0,655 • 10~2 г/см3 (2)
8" 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0
4 5 6
1о8 V
0,06 0,04 0,02 0,00
6
1о8 V
Рис. 8. Частотная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости г" (а) и тангенса угла потерь tg 8 (б) для раствора фракции 1 сополимера ММА-ЭДМА при концентрации 2,704 • 10~2 г/см3 в области высоких частот
На рис. 8 приведены частотные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости г" и тангенса угла потерь tg 5 для этой фракции. По максимуму частотной зависимости tg 5 обычно определяют время релаксации т анализируемого процесса, поскольку он соответствует критической круговой частоте ют, где выполняется условие [13]
ютт = 1. (3)
Из соотношения (3), зная, что ют = 2жvm, где V™, — соответствующая частота переменного поля, можно найти время релаксации:
(4)
2^т
Оценка, произведённая по формуле (4), показывает, что обнаруженный процесс характеризуется временем 20 • 10~9 с. Основной вклад в релаксационный спектр ПММА в растворах, как известно, вносит дипольно-групповая подвижность боковых групп с т = 10~12 с [9, 27, 28]. Полученное время релаксации для ММА-ЭДМА не соответствует времени дипольно-групповой ориентации в молекулах ПММА. А так как этот дополнительный релаксационный процесс был обнаружен только в спектре сополимера ММА-ЭДМА, а в спектре ММА-ТЭДМА его нет, то очевиден вывод о том, что короткий разветвитель ЭДМА сближает боковые группы ПММА-фрагментов, дополнительно ограничивая свободу их ориентации помимо свойственных ПММА корреляционных взаимодействий. Более длинный разветвитель ТЭДМА уже не оказывает влияния на свободу ориентации боковых групп ПММА-фрагментов внутри молекул ММА-ТЭДМА, поэтому диэлектрический спектр ММА-ТЭДМА оказался полностью подобен ПММА во всём исследованном диапазоне частот. Таким образом, диэлектрическая спектроскопия позволила установить, что длина молекул разветвителя может оказывать влияние на конформацию и кинетические свойства гиперразветвлённых макромолекул на основе ПММА. Присутствие разветвителей в структуре ММА-ЭДМА и ММА-ТЭДМА, которые собственно и превращают их в подобие наночастиц, проявляется в частотной зависимости диэлектрической проницаемости их растворов. Применение ТЭДМА в качестве разветвителя не влияет на частотную зависимость г для ММА-ТЭДМА в области частот 0-10 МГц. Применение более короткого разветвите-ля — ЭДМА усиливает внутримолекулярное взаимодействие в центрах ветвления, что будет приводить к диэлектрическим потерям материала на основе ММА-ЭДМА в области частот 6-8 МГц. Линейному ПММА как материалу в этой области частот диэлектрические потери не свойственны.
Заключение. Сравнение гидродинамических свойств образцов линейных ПММА и фракций гиперразветвлённых ММА-ЭДМА/ММА-ТЭДМА показало, что конформа-ции сополимеров не являются статистическими гауссовыми клубками и обладают более симметричной формой молекул. Существенное различие двух типов полимеров проявляется в низких значениях [п] для фракций ММА-ЭДМА/ММА-ТЭДМА и в изменении параметров скейлинговых соотношений. Гидродинамическое поведение исследованных гиперразветвлённых сополимеров не соответствует полностью непротекаемым наноча-стицам.
Методом диэлектрической спектроскопии установлено влияние длины молекул раз-ветвителя на кинетические свойства гиперразветвлённых сополимеров в растворах. Наличие более коротких разветвителей ЭДМА в структуре сополимера ММА-ЭДМА проявляется в дополнительном релаксационном процессе при частотах 6-8 МГц, отсутствующем в спектрах диэлектрической проницаемости ПММА и ММА-ТЭДМА.
Авторы выражают благодарность ресурсному центру СПбГУ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники».
Литература
1. InoueK. Functional dendrimers, hyperbranched and star polymers // Prog. Polym. Sci. 2000. Vol. 25. P. 453-571.
2. Zheng Y., LiS., WengaZ., Gao C. Hyperbranched polymers: advances from synthesis to applications // Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44. P. 4091-4130.
3. Королёв Г. В., Могилевич М. М. Трёхмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперраз-ветвлённые полимеры. М.: Химиздат, 2006. 344 с.
4. TomaliaD. A., Christensen J. B., Boas U. Dendrimers, dendrons, and dendritic polymers. Cambridge University Press, 2012. 412 p.
5. Gao C, YanD. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29. P. 183-275.
6. КрицкаяД.А., Курмаз С. В. Модель формирования разветвлённых полиметилметакрила-тов // Химич. физика. 2009. Т. 28, № 10. С. 81-90.
7. Курмаз С. В., Ожиганов В. В., Батурина А. А., Эстрина Т. А. Синтез и характеристика поли-этилакрилатов разветвлённого строения // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81, вып. 10. С. 1710-1715.
8. Курмаз С. В., Ожиганов В. В. Трёхмерная радикальная полимеризация диметакрилатов в присутствии полиметилметакрилата разветвлённого строения // Высокомол. соед. Сер. Б. 2009. Т. 51, № 5. С. 864-873.
9. Кулагина Т. П., Курмаз С. В., Грачёв В. П., Тарасов В. П. Исследование топологической структуры и молекулярной подвижности линейных и разветвлённых поли(мет)акрилатов методом ЯМР-ре-лаксации // Изв. РАН. Сер. химич. 2011. № 7. С. 1475-1479.
10. КлименкоН. С., Шевчук А. В., Вортман М. Я., Привалко Э. Г., ШевченкоВ. В. Синтез гиперразветвлённых полиэфируретанизоцианатов и их производных // Высокомол. соед. Сер. A. 2008. Т. 50, № 2. С. 268-275.
11. Smith W.F., Hashimi J. Foundations of materials science and engineering:
5th ed. Columbus, USA:
McGraw-Hill Education, 2009. 1056 p.
12. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: 2-е изд. М.: Издательский центр «Академия», 2005. 368 с.
13. Dielectric spectroscopy of polymeric materials: Fundamentals and applications / eds. P. J. Runt, J. J. Fitzgerald. ACS Publishing, 1997. 480 p.
14. Berne B. J., PecoraR. Dynamic light scattering. New York: Courier Dover Publications, 2000. 377 р.
15. Программное обеспечение Photocor. URL: http://www.photocor.ru/dynals (дата обращения: 10.04.2016).
16. Тарабукина Е. Б., Шпырков А. А., Тарасова Э. В., АмироваА. И., Филиппов А. П., Шереметьева Н. А., Музафаров А. М. Влияние длины ветвей на гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвлённых поликарбосиланов // Высокомол. соед. Сер. A. 2009. Т. 51, № 2. С. 196-208.
17. ШпырковА.А, Тарасенко И. И., Панкова Г. А., Ильина И. Е., Тарасова Э. В., Тарабукина Е. Б., Власов Г. П., Филиппов А. П. Молекулярно-массовые характеристики, гидродинамические и конфор-
мационные свойства сверхразветвлённых поли-L-лизинов // Высокомол. соед. Сер. A. 2009. Т. 51, № 3. С. 377-386.
18. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.
19. Polymer handbook: 4th ed. / eds J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke. 2003. Vol. 2. 2336 p.
20. Simon P. F. W., Müller A. H. E., Pakula T. Characterization of highly branched poly(methyl methacrylate) by solution viscosity and viscoelastic spectroscopy // Macromolecules. 2001. Vol. 34, N 25. P. 1677-1684.
21. MoriH., Walther A., Andre X., Lanzerdorfer M. G., MUller A. H. E. Synthesis of highly branched cationic holyelectrolytes via self-condensing atom transfer radical copolymerization with 2-(diethylami-no)ethyl methacrylate // Macromolecules. 2004. Vol. 37, N 6. P. 2054-2066.
22. Pavlov G. M. Hydrodynamic and molecular homology of dendrimer molecules // Colloid Polym. Sci. 2001. Vol. 279, N 7. P. 714-715.
23. WongS., Appelhans D., VoitB., Scheler U. Effect of branching on the scaling behavior of poly(ether amide) dendrons and dendrimers // Macromolecules. 2001. Vol. 34, N 4. P. 678-680.
24. Scherrenberg R., Coussens B., van VlietP., Edward G., BrackmanJ., de Brabander E., Mortensen K. The molecular characteristics of poly(propyleneimine) dendrimers as studied with small-angle neutron scattering, viscosimetry, and molecular dynamics // Macromolecules. 1998. Vol. 31, N 2. P. 456-461.
25. JeongM., MackayM. E., VesstbergR., Hawker C. J. Intrinsic viscosity variation in different solvents for dendrimers and their hybrid copolymers with linear polymers // Macromolecules. 2001. Vol. 34, N 14. P. 4927-4936.
26. Yevlampieva N., Dobrodumov A., NazarovaO., OkatovaO., CottetH. Hydrodynamic behavior of dendrigraft polylyzines in water and dimethylformamide // Polymers. 2012. Vol. 4, N 4. P. 20-31.
27. Михайлов Г. П., Борисова Т. И., ДмитроченкоД. А. Релаксационные диэлектрические потери в ПММА // Журн. техн. физики. 1956. Т. 26, № 9. С. 1924-1928.
28. FischerE. W., Hellmann G. P., SpiessH. W., HorthF. J., Ecarius U., WehrleM. Mechanical properties, molecular motions and density fluctuations in polymer?additive mixtures // Makromol. Chem. Suppl. 1985. Vol. 12. P. 189-214.
References
1. Inoue K. Functional dendrimers, hyperbranched and star polymers. Prog. Polym,. Sci., 2000, vol. 25, pp. 453-571.
2. Zheng Y., Li S., Wenga Z., Gao C. Hyperbranched polymers: advances from synthesis to applications. Chem. Soc. Rev., 2015, vol. 44, pp. 4091-4130.
3. Korolev G. V., Mogilevich M. M. Trekhmernaia radikal'naia polimerizatsiia. Setchatye i giper-razvetvlennye polimery [Three-dimensional, radical polymerization. Mesh and hyper branched polymers]. Moscow, Khimizdat Publ., 2006. 344 p. (In Russian)
4. Tomalia D. A., Christensen J. B., Boas U. Dendrimers, dendrons, and dendritic polymers. Cambridge University Press, 2012, 412 p.
5. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications. Prog. Polym. Sci., 2004, vol. 29, pp. 183-275.
6. Kritskaia D.A., Kurmaz S. V. Model' formirovaniia razvetvlennykh polimetilmetakrilatov [Model of formation of branched polymethyl methacrylates]. Khimich. fizika [Russian Journal of Physical Chemistry B: Focus on Physics], 2009, vol. 28, no 10, pp. 81-90. (In Russian)
7. Kurmaz S. V., Ozhiganov V. V., Baturina A. A., Estrina T. A. Sintez i kharakteristika polietilakrilatov razvetvlennogo stroeniia [Synthesis and characteristic of polyethyl acrylates of a branched structure]. Zhurn. prikl. khimii., 2008, vol. 81, iss. 10, pp. 1710-1715. (In Russian)
8. Kurmaz S. V., Ozhiganov V. V. Trekhmernaia radikal'naia polimerizatsiia dimetakrilatov v prisutstvii polimetilmetakrilata razvetvlennogo stroeniia [Three-dimensional radical polymerization of dimethacrylates in the presence of polymethyl methacrylate of a branched structure]. Vysokomol. soed. Ser. B [Polymer Science (B)], 2009, vol. 51, no 5, pp. 864-873. (In Russian)
9. Kulagina T. P., Kurmaz S. V., Grachev V. P., Tarasov V. P. Issledovanie topologicheskoi struktury i molekuliarnoi podvizhnosti lineinykh i razvetvlennykh poli(met)akrilatov metodom IaMR-relaksatsii [Linear and branched weed a research of topological structure and molecular mobility (met) akrilat by a nuclear magnetic resonance relaxation method]. Izv. RAN. Ser. khimich. [Bull. of Russian Academy of Sciences. Ser. Chem.], 2011, no 7, pp. 1475-1479. (In Russian)
10. Klimenko N. S., Shevchuk A. V., Vortman M. Ia., Privalko E.G., Shevchenko V. V. Sintez giper-razvetvlennykh poliefiruretanizotsianatov i ikh proizvodnykh [Synthesis of hyper branched polyether
uretanizotsianates and their derivatives]. Vysokomol. soed. Ser. A [Polymer ¡Science (A)], 2008, vol. 50, no 2, pp. 268—275. (In Russian)
11. Smith W. F., Hashimi J. Foundations of materials science and engineering: 5th ed. Columbus, USA, McGraw-Hill Education, 2009, 1056 p.
12. Semchikov Iu. D. Vysokomolekuliarnye soedineniia [Polymers: 2nd ed.]. Moscow, "Academy" Publishing center, 2005, 368 p. (In Russian)
13. Dielectric spectroscopy of polymeric materials: Fundamentals and applications. Eds P. J. Runt, J. J. Fitzgerald. ACS Publishing, 1997, 480 p.
14. Berne B. J., Pecora R. Dynamic light scattering. New York, Courier Dover Publications, 2000. 377 p.
15. Programmnoe obespechenie Photocor [Software Photocor]. Available at: http://www.photocor.ru/ dynals (accessed 10 April, 2016). (In Russian)
16. Tarabukina E. B., Shpyrkov A. A., Tarasova E. V., Amirova A. I., Filippov A. P., Sheremet'eva N. A., Muzafarov A. M. Vliianie dliny vetvei na gidrodinamicheskie i konformatsionnye svoistva sverkhrazvetvlen-nykh polikarbosilanov [Influence of length of branches on hydrodynamic and conformational properties of superbranched polikarbosilan]. Vysokomol. soed. Ser. A [Polymer Science (A)], 2009, vol. 51, no 2, pp. 196-208. (In Russian)
17. Shpyrkov A. A, Tarasenko I. I., Pankova G. A., Il'ina I. E., Tarasova E. V., Tarabukina E. B., VlasovG.P., Filippov A. P. Molekuliarno-massovye kharakteristiki, gidrodinamicheskie i konformatsionnye svoistva sverkhrazvetvlennykh poli-L-lizinov [Molecular-mass characteristics, hydrodynamic and conformational properties superbranched poly-L-lysines]. Vysokomol. soed. Ser. A [Polymer Science (A)], 2009, vol. 51, no 3, pp. 377-386. (In Russian)
18. Tsvetkov V. N., Eskin V. E., Frenkel' S. Ia. Struktura makromolekul v rastvorakh [Structure of macromolecules in solutions]. Moscow, Nauka Publ., 1964. 720 p. (In Russian)
19. Polymer handbook: 4th ed. Eds J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, 2003, vol. 2, 2336 p.
20. Simon P. F. W., Müller A. H. E., Pakula T. Characterization of highly branched poly(methyl methacrylate) by solution viscosity and viscoelastic spectroscopy. Macromolecules, 2001, vol. 34, no 25, pp. 1677-1684.
21. Mori H., Walther A., Andre X., Lanzerdorfer M.G., Müller A. H. E. Synthesis of highly branched cationic holyelectrolytes via self-condensing atom transfer radical copolymerization with 2-(diethylami-no)ethyl methacrylate. Macromolecules, 2004, vol. 37, no 6, pp. 2054-2066.
22. Pavlov G. M. Hydrodynamic and molecular homology of dendrimer molecules. Colloid Polym. Sci., 2001, vol. 279, no 7, pp. 714-715.
23. Wong S., Appelhans D., Voit B., Scheler U. Effect of branching on the scaling behavior of poly(ether amide) dendrons and dendrimers. Macromolecules, 2001, vol. 34, no 67, pp. 678-680.
24. Scherrenberg R., Coussens B., van Vliet P., Edward G., Brackman J., de Brabander E., Mortensen K. The molecular characteristics of poly(propyleneimine) dendrimers as studied with small-angle neutron scattering, viscosimetry, and molecular dynamics. Macromolecules, 1998, vol. 31, no 2, pp. 456-461.
25. Jeong M., Mackay M. E., Vesstberg R., Hawker C. J. Intrinsic viscosity variation in different solvents for dendrimers and their hybrid copolymers with linear polymers. Macromolecules, 2001, vol. 34, no 13, pp. 4927-4936.
26. Yevlampieva N., Dobrodumov A., Nazarova O., Okatova O., Cottet H. Hydrodynamic behavior of dendrigraft polylyzines in water and dimethylformamide. Polymers, 2012, vol. 4, no 4, pp. 20-31.
27. Mikhailov G. P., Borisova T. I., Dmitrochenko D. A. Relaksatsionnye dielektricheskie poteri v PMMA [Relaxation dielectric losses in PMMA]. Zhurn. tekhnicheskoi fiziki. [Thechnical Physics], 1956, vol. 26, no 9, pp. 1924-1928. (In Russian)
28. Fischer E. W., Hellmann G.P., Spiess H.W., Horth F. J., Ecarius U., Wehrle M. Mechanical properties, molecular motions and density fluctuations in polymer?additive mixtures. Makromol. Chem. Suppl, 1985, vol. 12, pp. 189-214.
Статья поступила в редакцию 16 июня 2016 г.
Контактная информация
Евлампиева Наталья Петровна — кандидат физико-математических наук, доцент; e-mail: n.yevlampieva@spbu.ru
Курмаз Светлана Викторовна — кандидат химических наук; e-mail: skurmaz@icp.ac.ru
Ильясова Юлия Викторовна — студентка; e-mail: st012956@student.spbu.ru
Yevlampieva Natalia Petrovna — PhD, Associate Professor; e-mail: n.yevlampieva@spbu.ru
Kurmaz Svetlana Victorovna — PhD; e-mail: skurmaz@icp.ac.ru
Iljasova Yulia Victorovna — student; e-mail: st012956@student.spbu.ru
