CC BY
26
-►
Физика молекул, кластеров и наноструктур
УДК 539.193/194; 544.163.2
Т.П. Степанова, А.С. Артамонова, В.М. Капралова
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИ-у-БЕНЗИЛ-ЬГЛУТАМАТА И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В РАЗБАВЛЕННОМ
РАСТВОРЕ
В настоящее время приобрело большое практическое значение получение полимеров с жидкокристаллическими свойствами, макромолекулы которых имеют в главной цепи чередующиеся жесткие (например мезогенные) и гибкоцепные участки [1]. Известно [2], что явление надмолекулярного структурообразования как в полимерных пленках и волокнах, так и в концентрированных растворах (лиотропное жидкокристаллическое состояние), определяется в первую очередь химической природой полимера и конформационными свойствами его макромолекул. Удобной моделью для изучения свойств и термотропных, и лиотроп-ных жидкокристаллических систем являются блок-сополимеры, полученнные на основе синтетических полипептидов и гибких карбоцепных полимеров.
В работе представлено исследование статической диэлектрической поляризации блок-сополимеров типа ABA на основе а-спирального поли-у-бензил-£-глутамата П-у-БГ (A) и гибко-цепного полиметилметакрилата ПММА (В) двух составов, а также гомополимеров А и В в растворах в хлороформе.
Методика эксперимента
Синтез блок-сополимеров на основе П-у-БГ (A) и ПММА (B) описан в работах [3, 4]. Синтезировали блок-сополимеры двух составов A : B (CI и CII). По результатам элементоорганического анализа содержание блоков А и В в сополимерах CI и CII было 1 : 2,5 и 1 : 9 соответственно. Сте-
пень полимеризации компонента А в обоих сополимерах составляла 114; степень полимеризации компонента В в С1 и в С11 - 570 и 2050 соответственно.
Измерения диэлектрической проницаемости проводили в ячейке, представляющей собой бюкс из стекла пирекс, в крышку которого была вмонтирована система платиновых пластинчатых электродов [5]. Собственная электрическая емкость конденсатора составляла 55,7 пФ при паразитной емкости 2,4 пФ; объем заполнения - приблизительно 8 см3. Анализатором электрической емкости и электропроводности изучаемых растворов служил точный полуавтоматический мост ТББЬА ВМ-484. Диэлектрическая проницаемость на частоте 1,594 кГц определялась с точностью 0,1 %.
Область весовых концентраций растворов с линейной концентрационной зависимостью диэлектрической проницаемости устанавливали экспериментально : и2 < 4-10-4 г/г для П-у-БГ, и2 < 1,2-Ю-3 г/г для блок-сополимеров АВА и и2 < 2-10-2 г/г для ПММА.
Плотности растворов определяли в бикапил-лярном пикнометре-дилатометре. Объем заполнения пикнометра при комнатной температуре - 4 см3. Погрешность определения плотности - не более 0,05 %.
Общая погрешность определения дипольного момента составляла не более ± 0,1 Д.
Температура поддерживалась постоянной с точностью ±0,1 °С в объеме ультратермостата Ц-3.
Хлороформ использовали очищенный, высушенный и фракционно перегнанный по стандартной методике.
Методика обработки экспериментальных данных
Наличие гибкоцепного клубка полимера В, соединяющего два жестких компонента А, определяет конформацию макромолекулы блок-сополимера как конформацию шарнирно соединенных стержней (блоки А - стержни, блок В - шарнир). В макромолекулах блок-сополимеров АВА с компонентом В различной молекулярной массы среднестатистические углы между жесткими стерж-необразными компонентами А, обладающими значительными дипольными моментами, должны различаться. Оценку этого угла провели методом дипольных моментов описанным далее способом.
Основной вклад в средний дипольный момент макромолекул блок-сополимеров АВА дает компонент А, и величина дипольного момента макромолекулы блок-сополимера будет определяться мольной концентрацией блоков полипептида. Вклад компонента А в молярную ориентацион-ную поляризацию макромолекулы блок-сополимера АВА определяли по формуле
J3 _ ^2соп ХВ^В *2А - ,
(1)
2
М'СОП
9 кТ
о 2 , 4 2Ej + щ
42 .
мс0в 4VNa гх1(п\ + 2)2pj W2
(2)
Pi
2 , 4
2ех + щ
удсоп
£I2("i2 +2)2PI
■^2соп ~ '^соп/'2удсош
°12 .
(3)
(4)
квадрат дипольного момента макромолекулы сополимера соответственно.
Средняя молекулярная масса сополимера на мономерное звено выражается как
(5)
где МА, Мв - молекулярная масса мономерного звена компонентов А и В соответственно; к, Т, -постоянная Больцмана, абсолютная температура и число Авогадро.
Ориентационную поляризацию компонента В определяли из измерений эффективного диполь-ного момента гомополимера ПММА цэф в растворе в хлороформе по формуле Бакингейма для бинарного раствора в условиях бесконечного разбавления [7]:
М'эф -
кТ 4nN л
(M2-Ml)vyn+M1-
3vi
12уд
Эх->
х2=0
2е?+1 Эе12
6(«12-1) „ Эе
■12
*2=0 (2е1 +п\)2 1 ЭХ2
(6)
Х2=0
3(2et + l)(wf -1) 1Г 3(2е1+1X^-1),
где Р2А - молярная ориентационная поляризация компонента А в растворе блок-сополимера АВА; Рв - молярная ориентационная поляризация компонента В; xA и xB - мольные концентрации компонентов А и В соответственно. Молярную ориен-тационную поляризацию сополимера в растворе ■Р2соп рассчитывали, используя формулу Баррио-ля-Вайсбекера [6]:
2е, + п(
2е, + п\
где 8, п, V , V, М - диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, удельный объем, молярный объем, молекулярная масса; индексы 1, 2 относятся к растворителю и полимеру соответственно;
Эе
12
Эх,
dv
12
и
УД
х2=0
Эх,
инкременты диэлект-
х2=0
где 81, п1, р1 - диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, плотность растворителя; 812 -диэлектрическая проницаемость раствора, -массовая концентрация полимера в растворе;
/?2 - удельная ориентационная поляризация
" ' - -2
сополимера; Мсоп, цсоп - средняя молекулярная
масса сополимера на мономерное звено и средний
рической проницаемости и удельного объема раствора полимера при бесконечном разбавлении.
Таким образом, при исследовании статической диэлектрической проницаемости растворов сополимера АВА и гомополимера В по формулам (1) -(6) определена молярная ориентационная поляризация Р2А - вклад компонента А в ориентацион-ную поляризацию раствора макромолекул АВА.
Теперь заменим макромолекулу блок-сополимера АВА гипотетической макромолекулой полипептида с некоторой степенью полимеризации пА так, чтобы молярная ориентационная поляризация гипотетического полипептида была равна молярной ориентационной поляризации Р2А компонента А в блок-сополимере.
Дипольный момент и молекулярная масса макромолекулы полипептида МА прямо пропорциональны степени полимеризации пА:
Таблица 1
М-а = ШАйА; Ма = M0AиA,
(7)
и!
9 кТ
М.
уд,
(8)
получим для искомой степени полимеризации гипотетического полипептида выражение
1
«А =
9кТ
4ЛЛГа ^ '
2А "
(9)
а = 2агс8т—— 2и»
(10)
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Дипольный момент хлороформа. В табл. 1 представлены значения диэлектрической проницаемости и удельного объема хлороформа, измеренные при различных температурах, а также значения молекулярного дипольного момента ц, рассчитанные по формуле Онзагера [8]:
9кТ М (2в + и )(е + 2)
4пЫА р Зе(и + 2)
е-1
и2-1Л
е+2 и +2
(11)
где 8, п, р, М - диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, плотность и молекулярная масса хлороформа.
Температурная зависимость свойств хлороформа
где Ц0А, М0А - дипольный момент макромолекулы П-у-БГ на мономерное звено и молекулярная масса мономерного звена П-у-БГ соответственно. Дипольный момент макромолекулы П-у-БГ (гомопо-лимера А) на мономерное звено ц0А определили по результатам изучения диэлектрической поляризации гомополимера А в растворе в хлороформе.
Используя выражения (7) и формулу Баррио-ля-Вайсбекера для гомополимера А в виде
г, ос е V, см3/г ц, Д
10 5,155 0,6643 1,274
15 5,05 0,6688 1,274
20 4,95 0,6735 1,274
25 4,85 0,6780 1,274
30 4,75 0,6825 1,273
35 4,65 0,6871 1,27
40 4,545 0,6917 1,26, 7 6
50 4,34 0,7010 1,256
где Р2А=Р 2АудМ0А.
По известным значениям иА и пА рассчитывали угол а между блоками А в блок-сополимерах АВА для конформации шарнирно соединенных стержней:
Показатели преломления рассчитывали по значениям молярной рефракции Яв:
п2 +2 р ,
где п, р, М - показатель преломления, плотность и молекулярная масса вещества.
Молярную рефракцию определяли по молярным рефракциям связей [9]. Как видно из таблицы, величина дипольного момента хлороформа при 20 оС составляет 1,27 Д, что находится в хорошем согласии с известным из литературы значением дипольного момента чистого хлороформа [10]. Величина дипольного момента молекулы хлороформа, определенная по методу разбавленных растворов Дебая в неполярном растворителе (бензоле), составляет 1,13 Д. Повышенное значение дипольного момента чистого хлороформа обусловлено межмолекулярным взаимодействием: ассоциированием молекул хлороформа водородными связями.
Дипольный момент ПММА. На рис. 1 представлены температурно-концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельных объемов (б) растворов ПММА в хлороформе, а также температурная зависимость ди-польного момента (в) макромолекулы ПММА на мономерное звено ц, рассчитанного по формуле (6). Видно, что величина ц изменяется от 2,47 Д при 20 оС до ~2,7 Д при 50 оС. В неполярных и слабополярных растворителях в бензоле и в толуоле значения ц для ПММА составляют при тех же температурах 1,32 и 1,40 Д [13]. Более высокие значения ц ПММА в хлороформе обусловлены тем, что полиэфиры акриловой и метакриловой кислот, а также их мономеры образуют с молекулами хло-
роформа комплексы за счет водородных связей, что подтверждается исследованиями методом ИК спектроскопии [11, 12]. Некоторое увеличение значения ц ПММА может быть обусловлено полярными концевыми группами его макромолекул, специально введенными для проведения реакции ПММА с полипептидом.
а)
б)
з ,
V 12 , СМ / Г
+ 6
Дипольный момент П-у-БГ в расчете на пептидный остаток. На рис. 2 представлены тем-пературно-концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости растворов П-у-БГ в хлороформе. Как уже упоминалось, определение диэлектрической поляризации П-у-БГ было предпринято с целью оценки величины дипольного момента П-у-БГ на пептидный остаток в растворе в хлороформе. В табл. 2 представлены инкремент диэлектрической проницаемости П-у-БГ в условиях бесконечного разбавления в хлороформе, удельная поляризация, вычисленная по формуле (3). В последнем столбце таблицы представлены значения ц 0А, вычисленные при использовании выражения (8) и степени полимеризации блока П-у-БГ, равной 114. Величина дипольного момента П-у-БГ на пептидный остаток ц0А, рассчитанная по Баррио-лю-Вайсбекеру, равна при 20 °С 3,48 Д (см. табл. 2), что хорошо совпадает со значениями этой величины, полученными при исследовании дипольных моментов П-у-БГ в смесях растворителей, обеспечивающих молекулярную дисперсность П-у-БГ [13-16], а также с теоретическим значением ди-польного момента а-спирали на пептидный остаток 3,8 Д [17].
Таблица 2
Температурная зависимость основных параметров П-у-БГ в хлороформе
0.0 0,4 0.8 1,2 1,6 »г% масс
г, оС а Р2у^ см3/г Д
10 1375 118 3,25
20 1485 131 3,48
30 1590 144 3,72
40 1695 158 3,95
50 1805 173 4,21
в)
и, Д
2,7 2,6 2,5 2,4
10
20
30
40
(,'С
Рис. 1. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельного объема (б) растворов ПММА в хлороформе при температурах /, оС: 10 (1); 15 (2); 20 (5); 25 (4); 30 (5); 35 (6); 40 (7); температурная зависимость дипольного момента на мономерное звено ПММА (в)
Примечание. а = (Де/н1^ - инкремент диэлектрической проницаемости
Полученный результат показывает, что определение ц0А для П-у-БГ в растворителе в хлороформе дает его правильное значение при использовании для расчета диэлектрической поляризации полипептида формулы Барриоля-Вайсбекера. Напротив, использование формулы Вада [18, 19] для расчета удельной поляризации растворенного полипептида дает завышенное значение ц0А = 5,55 Д при 20 оС. Наблюдаемое изменение ц0А с температурой от 3,25 до 4,00 Д в области температур
□ 1 о 2 л 3 V 4 О 5 Л 6 > 7 о 8
дм?-,
от температуры имеют ли-
х2=0
нейный характер, что свидетельствует о постоянстве стехиометрического состава компонентов раствора в указанном интервале температур. В табл. 3 приведены значения удельной и молярной ориен-тационной поляризации для компонента А в блок-сополимерах С1, С11 и для компонента В, вычисленные по формулам (2)-(6). На рис. 5 приведены отношения среднего квадрата дипольного момента к молекулярной массе для всех исследованных полимеров в зависимости от молярного содержания а-спирального компонента ПБГ в макромолекуле полимера.
Таблица 3
Температурные зависимости удельной и молярной диэлектрических поляризаций ПММА и блок-сополимеров С1 и С11
0,01 0,02 0,03 0,04 % масс
Рис. 2. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости растворов П-у-БГ в хлороформе при температурах /, оС: 10 (1); 15 (2); 20 (3); 25 (4); 30 (5); 35 (6); 40 (7); 50 (8)
10-50 оС может быть обусловлено увеличением подвижности боковой цепи при повышении температуры, в результате чего отрицательный вклад дипольного момента боковой цепи в дипольный момент а-спирали уменьшается [20], и значение дипольного момента на остаток возрастает; следует иметь в виду также частичную десорбцию полярных молекул хлороформа, водородно-связан-ных с молекулами полипептида, с повышением температуры.
Диэлектрическая поляризация блок-сополимеров П-у-БГ и ПММА. На рис. 3 представлены температурно-концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости растворов блок-сополимеров С1 и С11 в хлороформе. На рис. 4 приведены температурные зависимости инкрементов диэлектрической проницаемости для П-у-БГ, блок-сополимеров С1 и С11 (а) и для ПММА (б).
Зависимости 12
С1 С11
оС ПММА К : К М01 = 1 : 2,5) = 134 К : К М011 = 1 : 9) = 112
Руд Р 2мол Р2удС1 Р 2молС1 Р 2удС11 Р 2молС11
10 1,249 124,9 61,36 8221,6 21,88 2450,9
20 1,299 129,69 67,55 9051,5 23,84 2670,1
30 1,358 135,8 73,52 9852,1 26,33 2949,4
40 1,428 142,8 79,92 10708,6 28,51 3192,8
50 1,574 157,4 87,12 11673,9 30,32 3396,2
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
^ , % масс
□ 1 2
3
4
5
6
7
8
w2, % масс
Рис. 3. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости растворов блок-сополимеров С1 (а) и С11 (б)
в хлороформе при температурах /, оС: 10 (1); 15 (2); 20 (3); 25 (4); 30 (5); 35 (6); 40 (7); 50 (8)
Как видно из формулы (2), использованной для определения этого отношения, величина \12м/м характеризует диэлектрические свойства полимера в растворе и не требует детальных знаний о строении диэлектрически активных частиц, подчиняющихся закону бесконечного разбавления (ему подчиняются все исследованные в работе объекты).
Полученная зависимость \У2м/м от состава блок-сополимеров может быть использована как
а) As12/Aw2
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
10
20
30
40
t, °С
б)
As12/Aw2
Рис. 4. Температурные зависимости инкрементов
диэлектрической проницаемости Де/Д"^2 для П-у-БГ (1), блок-сополимеров С1 (2), С11 (5) (а) и для ПММА (б)
0,0 0,2
0,6 0,8
Рис. 5. Зависимость отношения среднеквадратичного дипольного момента макромолекулы к ее молекулярной массе от мольной доли П-у-БГ в блок-сополимере
экспресс-метод определения состава блок-сополимера, синтезированного на основе П-у-БГ и ПММА.
О конформации молекул блок-сополимеров
ABA. По данным табл. 2 и 3 и формуле (1) были рассчитаны величины молярной поляризации, обусловленной компонентом A, в блок-сополимерах I и II. Эти величины представлены в табл. 4 наряду с величинами дипольных моментов на пептидный остаток, полученными при исследовании диэлектрических свойств гомополимера П-у-БГ (см. табл. 2). В последних двух столбцах табл.4 приведены расчетные величины степеней полимеризации для двух гипотетических гомополимеров П-у-БГ, молекулы которых имеют ту же молярную поляризацию, что и a-спиральный компонент А в блок-сополимере. Как видно из табл. 4, величины ИА1 и пМ1 фактически постоянны в исследованной области температур и равны 76 и 51 соответственно. В величине пА учтено через Ц0А взаимодействие пептидного остатка с растворителем. Кроме того, данные, полученные для блок-сополимеров ABA методом светорассеяния, свидетельствуют об отсутствии ассоциации этих макромолекул блок-сополимеров в хлороформе, поскольку величины их характеристической вязкости в хлороформе и диметилформамиде совпадают. Если принять за конформацию макромолекулы блок-сополимера ABA шарнирно-соединенные стержни, где роль шарнира выполняет клубок гибкоцепного
полимера, то можно оценить угол, образованный жесткими a-спиральными блоками A в макромолекуле АВА. Для степени полимеризации блоков П-у-БГ, равной 114, степени полимеризации гипотетического гомополимера П-у-БГ составляют ЙА1 = и пАjj =51, при этом углы между блоками А в сополимерах CI и CII оказываются равными
otj = 39° и ап = 26° соответственно. Независи-
#
мость пА от температуры свидетельствует о том, что средняя конформация макромолекул блок-сополимеров I и II сохраняется неизменной в условиях бесконечного разбавления в исследованной области температур, причем статистические значения телесных углов а в конформациях блок-сополимеров с различным размером клубка ПММА и постоянной длиной блока А заметно (на ~ 33 %) различаются.
Исследование диэлектрических свойств блок-сополимеров типа ABA на основе П-у-БГ (А) и ПММА (В) и их гомополимеров в чистом хлороформе показало следующее:
использование выражения для диэлектрической поляризации по Барриолю-Вайсбекеру при расчете инкремента диэлектрической поляризации в условиях бесконечного разбавления дает возможность получить величину дипольного момента пептидного остатка, совпадающую в пределах погрешности с теоретической;
отношение среднего квадрата дипольного момента растворенного вещества к его молекулярной массе является величиной, чувствительной к содержанию a-спирального полярного компо-
нента А в макромолекуле блок-сополимера, что может быть использовано для оценки состава блок-сополимеров;
оценка средней степени полимеризации гипотетического гомополимера П-у-БГ, обладающего той же молярной диэлектрической поляризацией, что и компонент А в блок-сополимере, свидетельствует о сохранении в растворе в условиях бесконечного разбавления средней конформации макромолекулы блок-сополимера в виде шарнир-но-соединенных стержней, причем роль шарнира играет клубок гибкоцепного полимера, а угол между стержнями зависит от молекулярной массы клубка.
Таблица 4
Температурная зависимость молярной диэлектрической поляризации компонента А в блок-сополимерах АВА
t, оС Д Р 2АС Р 2АСП M-2ACI, Д М-2АСП, Д * ИА1 * ИА11
10 3,25 17352,6 11754,6 806,65 546,2 76 52
20 3,48 19112,2 12832,0 919,80 617,5 76 51
30 3,72 20808,7 14203,6 1035,66 706,2 75 51
40 3,95 22623,2 15392,9 1163,10 791,4 75 51
50 4,20 24660,6 16351,3 1308,40 867,5 74 49
Примечание. Мольные доли компонентов A и B в блоксополимерах CI и CII составляли соответственно ХА = 0,47, XB = 0,53 и ХА = 0,2, xB = 0,8.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жидкокристаллический порядок в полимерах [Текст]; под ред. А. Блюмштейна. - М.: Мир, 1981. - 687 с.
2. Платэ, Н.А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы [Текст] / Н.А. Платэ., В.П. Шибаев. - М.: Химия, 1980. - 455 с.
3. Рудковская, Г.Д. Синтез и исследование блок-сополимеров, полученных на инициаторе поли-у-бензилглутамате, содержащем внутренние связи К=К и Б-Б [Текст] / Г.Д. Рудковская, Л. А. Овсянникова, И. А. Барановская // Высокомолек. соед. Б. - 1981. - Т. 23. - № 11. - С. 842-846.
4. Власов, Г.П. Синтез блок-сополимеров, содержащих карбоцепные и полиаминокислотные
блоки [Текст] / Г.П. Власов, Г.Д. Рудковская, Л.А. Овсянникова // Высокомолек. соед. Б. - 1980. -Т. 22. - № 3. - С. 216-220.
5. А.с. 1023233 СССР / Измерительная ячейка [Текст] / Т.П. Степанова, Л. Л. Бурштейн ( СССР) // Бюл. изобр. 1983. - № 22. - С. 105.
6. Barriol, J. Contribution a la théorie de la constante dielectrique des solutions [Text] / J. Barriol, A. Weisbecker // C.R. Acad. Si., Paris. - 1964. -Vol. 259. - P. 2831.
7. Buckingham, A.D. A theory of the dielectric polarization of polar substances [Text] / A.D. Buckingham // Proc.Roy.Soc. A., Mathem.a. Phys. Sci. -1956. - № 1213. - P. 235-239.
8. Onsager, L. Electrical moments of molecules in liquids [Text] / L. Onsager // J. Amer. Chem. Soc. - 1936. - Vol. 58. - № 8. - P. 1468-1475.
9. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии [Текст] / Б.В. Иоффе. - Л.: Госхимиздат, 1960. - 384 с.
10. Barelay, G.A.The apparent dipole moments of the chlorinated methanes in the liquid, dissolved, and gaseous states [Text] / G.A. Barelay, R.J-W. Le Fevre // J. Chem. Soc. - 1950. - № 2. - P. 556.
11. Михайлов, Г.П. Исследование молекулярного взаимодействия в полимерах и их гидрированных мономерах по инфракрасным спектрам [Текст] / Г.П. Михайлов, А. Л. Смолянский // Оптика и спектроскопия. - 1963. - Т. 15. - Вып. 4. -С.471-475.
12. Михайлов, Г.П. О температурной зависимости дипольного момента и конформационных переходах в полиметилметакрилате [Текст] / Г.П. Михайлов, Л.Л. Бурштейн, Т.П. Андреева // Высокомолек. соед. A. - 1967. - Т. 9. - № 12. -С. 2693.
13. Kihara, H. Dielectric study of polypeptides in solution. I. Aggregation of poly(y-benzyl-Z-glu-tamate) in ethylene dichloride [Text] / H. Kihara // Polym. J. - 1975. - Vol. 7. - № 3. - P. 406.
14. Kichara, H. Dielectrical properties of polypeptides in solution. II. Aggregation of poly(y-benzyl-
Z-glutamate) in various helicogenic solvents [Text] / H. Kihara// Polym. J. - 1977. - Vol. 9. - № 5. -P. 443.
15. Gupta, A.K. Aggregation of poly(y-benzyl-Z-glutamate) in dioxane: molecular-weight dependence of critical concentration [Text] / A.K. Gupta, C. Strazielle, E. Marchal [et al.] // Biopolymers. -1977. - Vol. 16. - № 5. - P. 1159.
16. Gupta, A.K. Effect of concentration on the aggregation of poly(y-benzyl-Z-glutamate) in dioxane: critical concentration and maximum length for linear head to tail aggregates [Text] / A.K. Gupta // Biopolymers. - 1976. - Vol. 15. - № 8. - P. 1543.
17. Sharp, M. Dielectric study of dilute solutions of poly-y-benzyl-Z-glutamate [Text] / M. Sharp // J. Chem. Soc. A. - 1970. - P. 1596.
18. Wada, A. Dielectric properties of polypeptide solutions. V. Molecular association of the a-helix in solution [Text] / A. Wada // J. Polymer Sci. - 1960. -Vol. 45. - № 1. - P. 145.
19. Wada, A. Chain regularity and dielectric properties of poly-a-amino acids in solution [Text] / A. Wada // Polyamino Acids, Polypeptides, Proteins. -Madison: 1962. - P. 131.
20. Mitsui, J. Side-chain interaction between the a-helices of poly-y-benzyl-Z- and D-glutamates [Text] / J. Mitsui, Y. Jitaka, M. Tsuboi // J. Mol. Biology. - 1967. - Vol. 24. - № 1. - P. 15.
