Влияние внешнего постоянного электрического поля на дипольный момент мезогенсодержащего полимера Текст научной статьи по специальности «Физика»

А

Физика молекул

УДК 539.193/194; 544.163.2

Т.П. Степанова, М.М.Глаздовская, В.М.Капралова

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ПОСТОЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ДИПОЛЬНЫй МОМЕНТ

мезогенсодержащего полимера

Исследование ориентационной диэлектрической поляризации полярных низкомолекулярных веществ в растворах во внешних ориентирующих электрических полях показало, что использование нелинейного диэлектрического эффекта позволяет получать уникальную информацию о взаимодействиях в растворах таких веществ, в том числе в растворах мезо-генсодержащих соединений, проявляющих в концентрированных растворах и в массе жидкокристаллические (ЖК) свойства [1—5].

Ранее метод наложения внешнего ориентирующего постоянного электрического поля на растворы ЖК полимеров с мезогенными фрагментами либо в боковой, либо в основной цепях был использован для исследования релаксации дипольной поляризации [6—8]. В работе [8] было показано, что применение метода нелинейного диэлектрического эффекта дает дополнительную информацию о молекулярной подвижности в ЖК полимерах. Например, в отсутствие поля метод выявляет диэлектрически неактивный процесс релаксации дипольной поляризации, что обусловлено увеличением статистического веса более полярных конфор-меров мезогенных фрагментов макромолекулы в присутствии поля. Также одно из достоинств указанного метода — его особенная чувствительность к изменению статистического веса полярных конформеров молекул с внутренним вращением парциальных дипольных моментов или к наличию ассоциации разной природы.

Цель настоящей работы — установить характер влияния внешнего ориентирующего электрического поля на дипольный момент и конформацию ЖК полимера линейного строения в разбавленном растворе.

Объектами изучения статической диэлектрической поляризации были выбраны линейный ЖК полиэфир полипентаметилен-2,4-(2,2,4,4-тетраметил)-силил-3-оксифумароил- бис -4-оксибензонат (ПФУБ-81) (рис. 1,а) и его низкомолекулярный аналог — дидецил-фумароил-бис-4-оксибензоат (ФУБ-10) (рис. 1,б).

Дипольные моменты определяли на основе измерения концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости и удельных объемов растворов в толуоле с экстраполяцией к бесконечному разбавлению в интервале температур 20—80 оС. Диэлектрическую проницаемость растворов измеряли в стеклянной ячейке-бюксе с жесткой системой платиновых пластин-электродов [10] на звуковом мосте «ОЫа ВМ-484».

При измерении диэлектрической проницаемости во внешнем постоянном электрическом поле растворы исследуемого вещества находились под действием поля в течение всего времени измерения температурной зависимости электрической емкости ячейки с жидкостью. Ячейку соединяли последовательно с блокирующим конденсатором в цепь измеряющей аппаратуры стандартным способом. Напряжен-

а)

сн,

I

— СН,——о —

31-0-I

сн.

сн, I

31-СН2-I

сн3

Рис. 1. Структурные формулы исследованных веществ: а — полимер ПФУБ-81 (А — мезогенный фрагмент, В — гибкая развязка); б — низкомолекулярный аналог ФУБ-10; в — гексаметилдисилоксан (аналог развязки)

ность внешнего ориентирущего электрического поля в конденсаторе Е = 104 В/см задавали источником постоянного напряжения ВВС-1; эта величина на несколько порядков меньше пробивного значения (порядка 108-9 В/см) для использованных растворителей и растворов.

Удельные объемы растворов определяли в капиллярном пикнометре-дилатометре.

Дипольные моменты рассчитывали по формуле Дебая с экстраполяцией к бесконечному разбавлению по методу Кумлера [11]:

ц = 0,0128 {(/2^ - )Т}

1/2

3а

(ео + 2)2

где ^ — дипольный момент, , е0, г0 _ мольная ориентационная поляризация, диэлектри-

Уо м + (Уо +в)

е0 -1 е0 + 2

(1)

М, (2)

ческая проницаемость и удельный объем при бесконечном разбавлении; параметры

а =

Де

, в =

' л ^

Ду

определяются из зависимостей диэлектрической проницаемости и удельного объема от весовой концентрации вещества в растворе; М — молекулярная масса; Я0 — мольная рефракция, которую рассчитывали как сумму рефракций связей [12].

При исследовании низкомолекулярных соединений расчет по формулам (1), (2) дает непосредственно величину молекулярного дипольного момента данного соединения в неполярном растворителе. Для полимеров величина дипольного момента ^эф, как известно

[13], определяется также условиями корреляции движения полярных групп в полимерной цепи, включающими заторможенность внутреннего вращения мономерных звеньев. Вектор диполь-ного момента полимерной молекулы следует рассматривать как векторную сумму диполь-ных моментов составляющих макромолекулу сегментов (мономерного звена, мезогенного фрагмента, спейсера)

М = . (3)

I

При расчете среднего дипольного момента макромолекулы на мономерное звено внутримолекулярные взаимодействия учитываются с помощью параметра корреляции

^ 2Ф = (м 2)/ п =

(4)

где п — средняя степень полимеризации, g — параметр корреляции Кирквуда.

Таким образом, если соотнести величины дипольных моментов полимеров и их мономеров или низкомолекулярных структурных аналогов через корреляционный параметр

% =

М*эф

!

(5)

то можно получить информацию о характере близкодействия в макромолекуле (ее конфор-мации). Обычно g < 1, что свидетельствует о корреляции в ориентации соседних диполей, обусловленной заторможенностью внутреннего вращения в полимерной цепи. Корреляция в ориентации полярных групп определяется структурой мономерного звена (химическое строение, изомерия, полярность) и цепи (сте-реорегулярность, чередование звеньев в случае сополимеров и т. п.).

Нелинейный диэлектрический эффект состоит в нелинейной зависимости электрической поляризации системы (жидкости, раствора) от напряженности электрического поля Е и определяется из измерений диэлектрической проницаемости раствора под действием сильного электрического поля, приложенного к конденсатору с раствором:

Де = еЕ - е,

(6)

где гЕ , е — величины диэлектрической проницаемости раствора с приложенным к кон-

денсатору полем Е и в его отсутствие (Е = 0), соответственно.

Изменение диэлектрической проницаемости пропорционально квадрату напряженности поля [14]:

Де = _ . (6+2)4 е2

45к ЪТ3

81

(7)

где N к, Т — число Авогадро, постоянная Боль-цмана и абсолютная температура соответственно.

Это уменьшение значения е происходит из-за того, что при высоких напряженностях поля вклад постоянных диполей в поляризацию возрастает в меньшей степени, чем линейно. При некотором значении напряженности поля наступает явление, называемое электрическим насыщением.

Для растворов в условиях бесконечного разбавления в работах [15—17] были получены выражения, позволяющие определять молекулярные дипольные моменты и факторы корреляции через экспериментальные значения макроскопических параметров растворов и растворителя, например

а =

8 ГАе

8х2 [ Е2

(8)

х=о

Параметр аЕ представляет собой наклон

Де^

зависимости | —^ I от концентрации х2 рас? У х2 =0

твора при экстраполяции к нулевой концентрации (х2 ^ 0).

Температурные зависимости электрической емкости конденсатора с растворами ФУБ-10 в толуоле различной концентрации при наложении электрического поля и без поля совпадают для каждой из измеренных концентраций во всем изученном интервале температур 20 — 80 оС. Это означает, что приложенное поле не оказывает влияния на величину дипольного момента ФУБ-10 в пределах погрешности измерений электрической емкости. Величина дипольного момента ^ изменяется от величины 3,05 Д при 20 оС до 3,3 Д при 80 оС [9]. Молекула ФУБ-10 (см. рис.1) содержит четыре сложноэфирные группы с дипольным моментом 1,8 Д. При условии свободного внутреннего вращения этих парциаль-

ных дипольных моментов в молекуле ФУБ-10 дипольный момент молекулы составляет = (4m2)1/2 = 3,6 Д. По формуле g = ц2/ц02 можно оценить корреляцию в ориентациях диполей групп —СОО— в молекуле ФУБ-10. Фактор корреляции g увеличивается от 0,72 при 20 оС до 0,84 при 90 оС, причем коэффициент зависимости g от температуры претерпевает изменение в области 50 оС. В работе [9] показано, что увеличение фактора корреляции с температурой обусловлено ростом статистического

веса более полярных гош- и ^ис-конформеров молекул ФУБ-10.

На рис. 2 приведены температурные зависимости электрической емкости ячейки с растворами ПФУБ-81 в толуоле в отсутствие электрического поля и при его наложении. Видно, что эти зависимости различаются, причем во втором случае в интервале температур 40— 50 °С наблюдается изменение температурного коэффициента. На рис. 3 представлены концентрационные зависимости емкости ячейки

а)

С, пФ 14,8

14,6

14,4

14,2

14,0

13,8

■ 1

О 2 3

▼ 4

о

* е

-и

▼

т

т

▼

т _

А

Т Y

▼

10

20

30

40

50

60

70

T, °С

б)

С, пФ 14,8

14,6

14,4

14,2

14,0

13,8

т

▼

■ 1

О 2

3

4

Т . ' от _ Я

тт *

10 20 30 40

50 60

70

80 T °С

Рис. 2. Температурные зависимости электрической емкости конденсатора, заполненного растворами ПФУБ-81 в толуоле в отсутствие внешнего поля (а) и во внешнем электрическом поле Е = 10 кВ/см (б) при концентрациях 1,1 (1); 1,8 (2); 3,7 (3); 5,8 (4) масс.%

Рис. 3. Концентрационные зависимости электрической емкости конденсатора, заполненного растворами ПФУБ-Б1 в толуоле, во внешнем электрическом поле Е = 10 кВ/см при температуре ТоС: 20 (7); 30 (2); 40 (3); 45 (4); 50 (5); 60 (6); 70 (7); 80 (8)

с раствором, которые имеют линеиныи характер в исследованной области концентрации во всем интервале температур 20 — 80 оС, как и для ПФУБ-Б1 при отсутствии внешнего поля [9]. Экстраполяция зависимостей С от к бесконечному разбавлению позволяет определить инкременты диэлектрической проницаемости

С — С

ДЕ = С19 = Е19Сп + Спар; С, = Е, С + Ст

С

пар

где С0 — геометрическая электрическая емкость ячейки, Спар — постоянная дополнительная емкость (индекс 1 относится к растворителю, 12 — к раствору).

Кроме того, экстраполяция дает возможность рассчитать по формулам (1), (2) значения ориентационной поляризации (^АВ)уд полимера ПФУБ-Бг При этом следует рассматривать макромолекулу полиэфира как регулярный сополимер типа АВ, состоящий из двух полярных компонентов: анизодиаметричного мезогенно-го фрагмента А и гибкой силоксановой развязки В (см. рис.1, а). Величина дипольного момента развязки В не зависит от внутримолекулярного вращения и может быть оценена из экспериментальных данных для гексаметилдисилокса-

на (см. рис.1, в). Значение дипольного момента этого соединения составляет = 0,78 Д [18]; из этой величины можно рассчитать удельную ориентационную поляризацию (рВ)уд. Используя экспериментальные значения удельной ориентационной поляризации мономерного звена (рАВ)уд, мы получили значения удельной и молярной ориентационной поляризации мезо-генного фрагмента (рА)уд и (РА)М (см. таблицу), а из них — дипольный момент ^А2 мезогенного фрагмента А и его параметр корреляции gА в макромолекуле ПФУБ-Бг

На рис. 4, а представлены температурные зависимости дипольных моментов низкомолекулярного аналога ФУБ-10 (3), ПФУБ-Б1 (2) при Е = 0 и ПФУБ-Б1 (7) при Е = 10 кВ/см. Видно, что зависимости 2 и 3 симбатны, т. е. возрастание с температурой дипольного момента ПФУБ-Б1 определяется, как и для ФУБ-10, увеличением статистического веса полярных конформеров в мезогенном фрагменте с ростом температуры. Изменение температурного коэффициента дипольного момента полимера при ~50 оС отражает внутримакромолекуляр-ный конформационный переход. Из рис. 4, б видно, что значения фактора корреляции gA мезогенного фрагмента в изолированной цепи

а)

Д

3,0 2,6 2,2 1,8 1,4

б)

g

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

20

20

30

30

□ □ □ ООО

А д

А

40

50

60

□ □ □

40

50

60

д

70

70

□ з О 2 А 1

А

Т, °С

Т, °С

Рис. 4. Температурные зависимости дипольного момента (а) и коэффициента корреляции (б) мезогенного фрагмента А во внешнем электрическом поле Е = 10 кВ/см (1) и в его отсутствие (2); 3 — зависимость для дипольного момента ФУБ-10 при Е = 0

Температурная зависимость диэлектрической поляризации мезогенного фрагмента А в полиэфире ПфУБ^ (AB) (раствор в толуоле, Е = 10 кВ/см)

Т, оС £0, экстр vo, см3/г а -b (р АВ) уд (Р В) уд (Р А) уд (ра)м

см3

20 2,384 1,1533 1,74 0,300 0,58226 0,33825 0,70628 250,023

30 2,362 1,1660 1,58 0,287 0,56420 0,33595 0,68021 240,794

40 2,343 1,1790 1,34 0,273 0,53145 0,33380 0,63191 223,696

45 2,333 1,1855 1,24 0,265 0,51750 0,33278 0,61140 216,436

50 2,324 1,1922 0,86 0,260 0,45071 0,33178 0,51117 180,954

60 2,313 1,2060 0,62 0,280 0,40307 0,32989 0,44027 155,856

70 2,297 1,2200 0,48 0,296 0,37385 0,32810 0,39710 140,573

80 2,284 1,2365 0,25 0,313 0,32773 0,32641 0,32839 116,250

Для расчета использованы следующие данные: для ПФУБ-Si (AB) МА = 354; МВ = 180; МАВ = 534; (Rd)a = 82,454; (RD)B = 48,616; (RD)AB = 131,07; для аналога спейсера B гексаметилдисилоксана = 0,78 Д; М = 182; Rd = 48,888

близки к единице, т. е. заторможенность внутреннего вращения в изолированной макромолекуле ПФУБ-81 мала. Это, по-видимому, и способствует ориентационному упорядочению мезогенных фрагментов в ПФУБ-81 с образованием ЖК-фазы.

Температурная зависимость дипольного момента мезогенного фрагмента А полимера ПФУБ-81 в условиях внешнего электрического поля Е = 10 кВ/см (кривая 1, рис. 4, а) значительно отличается от зависимостей 2 и 3: дипольный момент резко падает с повышением температуры от значения 2,84 Д при 20 оС до значения 1,4 Д при 80 оС. В окрестности температуры около 50 оС наблюдается скачок температурного коэффициента дипольного момента. В этой же области температур имеет место разрыв монотонности и в температурном ходе диэлектрической проницаемости растворов ПФУБ-81 (см. рис. 2, б). Фактор корреляции в ориентации дипольных моментов фрагмента А в полимерной цепи (рис. 4, б) при наложении внешнего ориентирующего электрического поля уменьшается от значения 0,87 при 20 оС до значения 0,2 при 80 оС, что указывает на усиление корреляции в ориентациях полярных мезогенных фрагментов в макромолекуле. По-видимому, в цепи возникает ассоциирование мезогенных фрагментов в виде «шпильки» с

компенсированием дипольных моментов фрагментов А. Таким образом, рис. 4 демонстрирует, что постоянная дополнительная поляризация ЖК полимера ПФУБ-81, вносимая полем, выявляет в сильной степени наличие внутрима-кромолекулярного конформационного перехода на температурной зависимости дипольного момента полимера, слабо выраженного при отсутствии внешнего электрического поля.

Нелинейный диэлектрический эффект определяется значением Де/Е2 и характером зависимостей этой величины от концентрации

раствора х2, а также наклона аЕ | ^=0 от температуры, причем аЕ определяется выражением (8), а Де — формулой (6). Указанные зависимости приведены на рис. 5 в температурной области выше конформационного перехода. Видно, что величина Де/Е2 имеет отрицательное значение в полном соответствии с теорией нелинейного диэлектрического эффекта. Зависимость Де / Е2 от концентрации х2 имеет монотонный характер и экстраполируется при бесконечном разбавлении к нулю, так как диэлектрическая проницаемость растворителя не зависит от внешнего поля. Дифференцирование этой зависимости позволяет оценить параметр |ая|, пропорциональный величине которая непосредственно показывает изменение среднего дипольного момента в направлении

а)

Де/Е2, 108В-2-см2 0,01

0,00

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04

-0,05

-0,06

-0,07

□ 1

О 2

£ 3

- '"•• 'о.

- \ "И.

- а.

10 12

х2, 103 моль/моль

б) аЕ, 108В-2-см2

-6,5 -7,0 -7,5 -8,0

50

55

60

65

г, °С

Рис. 5. Поведение параметров нелинейного диэлектрического эффекта при Е = 10 кВ/см для растворов ПФУБ-Б1 в толуоле в зависимости от концентрации при трех значениях температуры (а) и от температуры (б). Температура Т, °С: 50(7), 60(2), 70 (3); параметр аЕ найден по формуле (8)

внешнего поля и определяет величину нелинейного диэлектрического эффекта (см. формулу (7)). На рис. 5, б приведена температурная зависимость параметра аЕ в интервале 50 — 70 оС.

Таким образом, постоянное электрическое поле оказывает весьма сильное влияние на ди-польный момент и конформацию мезогенсо-держащего линейного полимера. Наблюдается инверсия знака величины изменения эффек-

тивного дипольного момента полимера с температурой, и проявляется внутримолекулярный конформационный переход, приводящий к частичной компенсации дипольных моментов мезогенных фрагментов макромолекул. Для объяснения описанных эффектов необходимо дальнейшее систематическое исследование влияния электрического поля на дипольный момент и конформацию ЖК-полимеров и их низкомолекулярных аналогов различного строения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jadzyn, J. Dielectric polarization of 2-pyrrolidi-none-benzene solutions [Text] /J. Jadzyn, J. Malecki, C. Jadzyn // Journ. of Phys. Chem.-1972.-Vol. 82.-No. 19.-P. 2128-2130.

2. Malecki, J. Study of self-association of 2-methyl-2-butanol based on non-linear dielectric effect [Text] / J. Malecki // Chem. Phys. Lett.-1998.-Vol. 297.-P. 29-37.

3. Dutkiewich, M. Dielectric study of dipolar association in dilute solutions of nitrobenzene [Text] / M. Dutkiewich, B. Szurkowski, Т. Hilczer // Chem. Phys. Lett. -1982. - Vol. 94.-No. 5. - P. 532 -533.

4. Malecki, J. Non-linear dielectric behavior and chemical equilibria in liquids [Text] / J. Malecki// Electrochimica Acta. - 1998.-Vol. 33.- No. 9. -P. 1235 -1241.

5. Malecki, J. Dielectric studies of molecular interactions in benzene solutions of 4-heptyl-4'-nitro-biphelyl [Text] / J. Malecki, J. Nowak// Journ. of Mol. Liq. -2006. -Vol.129. - P. 164-168.

6. Borisova, T.I. Influence of the external oriented (electric or mechanic) fields on the dielectric relaxation in L.C. side-chain polymers [Text]/T.I. Borisova, L.L. Burstein, T.P. Stepanova, N.A. Nikonorova. // Intern. J. Polym. Mater. -1993. - Vol. 22. - No. 1-4. - P. 103 -112.

7. Borisova, T.I. Peculiarities of molecular dynamics in segmented polyesters. Effect of external oriented fields (electric or magnetic) [Text]/ T.I. Borisova, T.P. Stepanova, E.R. Gasilova [et al.] // SPS'97; 'Surfaces and Interfaces in Polymers and Composites'. Lausanne, June 1st to 6th 1997. Proc. - 1997. - P. 173-174.

8. Степанова, Т.П. Влияние внешнего ориентирующего электрического поля на диэлектрическую релаксацию сегментированных полиэфиров в разбавленном растворе [Текст] / Т.П. Степанова, А.Н. Погребная, В.М. Капралова, C.C. Cкороходов // Высо-комолек. соед. А. - 2007. - Т. 49. - № 2. - С. 321 - 328.

9. Степанова, Т.П. Дипольный момент и взаимная ориентация мезогенных фрагментов в линейном жидкокристаллическом полиэфире в растворе [Текст] / Т.П. Степанова, А.А. Меркурьева, В.В.Зуев [и др.] // Высокомолек.соед. А. — 1992. — Т. 34. — № 10. - С. 31 - 44.

10. А.с. № 1023233 (СССР). Т.П. Степанова, Л.Л. Бурштейн.

11. Halverstadt, J. Solvent polarization error and its elimination in calculating dipole moments [Text]/ J. Halverstadt, W. Kumler // J. Amer. Chem. Soc. -1942. -Vol. 64. -No. 12. - P. 2988-2992.

12. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии [Текст]: 3-е изд., перераб. / Б.В. Иоффе.-Л.: Химия, 1983. -352 с.

13. Бирштейн, Т.м. Конформации макромолекул [Текст]/ Т.М. Бирштейн, О.Б. Птицын. - М.: Наука, 1964. -390 с.

14. Böttcher, C.J.F. Theory of electric polarization [Text]: 2d ed. - Vol. 1. Dielectric in static fields/ C.J.F. Böttcher. - Amsterdam: Elsevier, 1973. -377 p.

15. Malecki, J. Investigation of tautomeric A—H-B-^A H—B+ equilibrium by linear and nonlinear dielectric polarization [Text]/ J. Malecki // J. Chem. Soc. Trans. -1976. -Vol. 72. - P. 1214 - 1218.

16. Nowak, J. Dielectric study of the rotational equilibria of succinonitrile [Text]/ J. Nowak, J. Malecki // J.C.S. Faraday II. -1980.-Vol. 76. - P. 197 -204.

17. Piekara, A. New experiments on dielectric saturation in polar liquids [Text]/ A. Piekara, A. Chelkowski// J. Chem. Phys. -1956. - Vol. 25. -No. 4. - P. 794 -795.

18. Осипов, С.А. Справочник по дипольным моментам [Текст]/С.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гар-шевский. - М.: Высшая школа, 1971. -416 c.