CC BY
52
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
УДК 537.226:544.163.2
А.Р. Хайруллин, Т.П. Степанова, Н.Н. Рожкова, С.В. ГладченкО
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ФУЛЛЕРЕНА С60 В БЕНЗОЛЕ, ТОЛУОЛЕ И ОРТОКСИЛОЛЕ
Открытие в конце XX века четвертой аллотропной формы углерода, имеющей обобщенное название фуллерены, вызвало огромный интерес ученых к исследованию структурных, механических, электрических, магнитных, оптических свойств этого класса соединений всеми доступными современными методами [1—6].
Фуллерены можно рассматривать как многоатомные молекулы, состоящие из п атомов углерода, где п > 20. Наиболее распространенным является фуллерен С60, который имеет форму усеченного икосаэдра. Его поверхность образуют шестиугольники и пятиугольники, соединенные одинарными (—С—С—) и двойными (—С=С—) связями. С60 способен образовывать конденсированные системы — фуллериты, которые представляют собой молекулярные кристаллы. Изучение такой молекулярной характеристики фуллерена С60, как дипольный момент, является необходимым для понимания свойств и архитектуры строения фуллеритов в блоке, в пленках, в дисперсиях.
Целью настоящей работы было изучение статической диэлектрической поляризации растворов фуллерена С60 в условиях бесконечного разбавления и тенденции к ассоциации фуллерена в различных растворителях.
Экспериментальная часть
Образцы фуллерена С60 в виде порошка чистотой 99,95 % были получены от ЗАО ИЛИП (г. Санкт-Петербург) и охарактеризованы методами рентгеноскопии, масс-спектрометрии, ЭПР и ЯМР. Порошки фуллерена С60 сушили при комнатной температуре при давлении около 10-3 мм рт. ст. [7].
Измерить дипольный момент единичной молекулы С60 не представляется возможным, так как фуллерен образует кластеры даже в очень разбавленных растворах [8]. Дипольные моменты кластеров в разбавленных растворах бензола, толуола и ортоксилола определяли на основе измерения концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости и удельных объемов растворов с экстраполяцией на бесконечное разбавление при температуре 298 К. Диэлектрическую проницаемость растворов измеряли в стеклянной ячейке-бюксе с жесткой системой платиновых пластинчатых электродов на звуковом мосте «Tesla ВМ-484». Методика измерений дипольных моментов подробно описана в работе [9].
Удельные объемы растворов определяли пикнометрическим методом.
Дипольные моменты рассчитывали по формуле Дебая — Кумлера [10]:
= 0,01281(P2œ -Rd)T}
V2.
Р2уд -
3a
(so + 2 )•
-Vq + (vo +ß)
s0-1 Sq + 2
-M,
(1)
(2)
где ^ — дипольный момент; Р2уд, Кв Т, М — соответственно мольная ориентационная поляризация, молярная рефракция, температура, масса; е0, у0 — диэлектрическая проницаемость и удельный объем при бесконечном разбавлении; параметры
f Дв^
a =
vAw2 ;
, ß =
f Av >
w2=0
v" №2 Jw2 =0
определяются из зависимостей диэлектрической проницаемости и удельного объема от весовой концентрации w2 вещества в растворе.
Принимая во внимание, что поверхность С60 состоит из 20 шестичленных и 12 пятичленных колец, мольную рефракцию рассчитывали как сумму рефракций связей (—С—С—) и (—С=С—) [11].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости и удельного объема растворов С60 в бензоле, толуоле и ортоксилоле. Видно, что в представленных интервалах концентраций во всех раствори-
а)
г
2,60 г
2,56
2,36 2,32 2,28
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
1,0 1,2 w2, % масс
б)
УуД, см3 / г 1,160 ^
1,155
1,145 1,140
1,135
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
w2, % масс
Рис. 1. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельного объема (б) растворов фуллерена С60 в бензоле (1), толуоле (2) и ортоксилоле (3)
телях зависимости е^2) и ^д(м>2) есть линейные функции, и при бесконечном разбавлении растворов значения е, ууд экстраполируются соответственно в значения диэлектрической проницаемости е0 и удельного объема ууд0 растворителей [12]. Это свидетельствует о том, что в растворах (в выбранных областях концентраций) находятся либо изолированные молекулы, либо изолированные ассоциаты с постоянной стехиометрией состава, что дает возможность произвести расчеты по формулам (1) и (2). При исследовании полярных низкомолекулярных соединений простого строения расчет по формулам (1) и (2) дает значение молекулярного дипольного момента близкое к значению дипольного момента в газообразном состоянии |0. Дипольные моменты определены в условиях бесконечного разбавления, поэтому межмолекулярными взаимодействиями растворитель — фуллерен можно пренебречь [13].
В таблице представлены полученные значения величин дипольных моментов С60 Видно, что наименьшим из них является значение величины дипольного момента в толуоле — около 1 Д. Полученное малое значение ожидаемо. Исходя из молекулярного строения С60, для совершенной сферической поверхности при замкнутых одинарных и двойных связях мы можем предположить, что значение дипольного момента должно равняться нулю. Однако, в силу искаженности сферической поверхности икосаэдра, а также возможной разомкнутости связей пентагонов или гексагонов, электронное облако становится асимметричным и молекула С60 приобретает ненулевой дипольный момент. На некомпенсированные связи могут присоединиться полярные атомы или иные молекулярные группы, имеющие свои парциальные дипольные моменты, и суммарный дипольный момент С60 становится отличным от нуля.
В бензоле и ортоксилоле дипольный момент С60 в два раза больше и составляет 1,82 и 2,27 Д, соответственно. Большие значения могут быть связаны с различной растворимостью фуллерена, определяемой полярностью и стерическим строением молекул растворителя, которые в свою очередь ответственны за локальный порядок в континууме растворителя. Толуол обладает меньшей плотностью по сравнению с бензолом и ортоксилолом. Больший свободный
^ Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки 3' 2012
Результаты определения дипольных моментов фуллерена С60 в различных растворителях при Т = 298 K
Растворитель Фуллерен С60 в растворе
Наименование е0 V^ см3/г а —ß, см3/г й, Д
Бензол 2,275 1,1446 1,264 0,553 1,82
Толуол 2,379 1,1597 0,924 0,568 1,09
Ортоксилол 2,571 1,1416 1,610 0,550 2,27
Примечание. Молекулярная масса M = 720, молярная рефракция RD = 230,4
объем толуола допускает вхождение больших молекул С60 с меньшим возмущением локальной структуры растворителя. Действительно, наибольшая область линейности концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости С60 наблюдается для растворов в толуоле. Различие значений дипольного момента С60 в бензоле и ортоксилоле обусловлено большей полярностью молекул последнего,
^бензол = 0 и И ортоксилол = 0,62 Д [12]. В бензоле
и в ортоксилоле молекулы С60 могут быть частично ассоциированы. Если принять, что в растворе в толуоле фуллерен С60 находится в виде минимальных изолированных кластеров с дипольным моментом и =1,09 Д, то в бензоле и ортоксилоле имеют место ассоциаты, состоящие примерно из двух и трех кластеров молекул, соответственно.
Таким образом, исследование статической диэлектрической поляризации растворов С60 в слабо полярных растворителях привело к следующим выводам:
рассмотренной в данной работе структуре молекулы фуллерена в растворе в толуоле соответствует дипольный момент, равный приблизительно 1 Д;
частицы С60 проявляют тенденцию к ассоциированию в растворах в бензоле и ортокси-лоле даже при бесконечном разбавлении.
Вопрос о причинах появления ненулевого дипольного момента у фуллеренов будет предметом дальнейших теоретических и экспериментальных исследований электронной структуры молекул фуллеренов и влияния на эту структуру внешних ориентирующих полей, природы растворителей, влияния кислорода [14].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соколов, В.И. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства [Текст] / В.И. Соколов, И.В. Станкевич // Успехи химии. — 1993. — Т. 62. — Вып. 5. - С. 455 - 473.
2. Елецкий, А.В. Новые направления в исследованиях фуллеренов [Текст] / А.В. Елецкий // УФН. —
1994. — Т. 164. — Вып. 9. — С. 1007 — 1009.
3. Елецкий, А.В. Фуллерены и структуры углерода [Текст] / А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов / / УФН. —
1995. — Т. 165. — Вып. 9. — С. 977 — 1009.
4. Золотухин, И.В. Фуллерит — новая форма углерода [Текст] / И.В. Золотухин // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 2. — С. 51 — 56.
5. Мастеров, В.Ф. Физические свойства фуллеренов [Текст] / В.Ф. Мастеров // Соросовский образовательный журнал. — 1997. — № 1. — С. 92 —96 .
6. Jarkov, S.M. Electron microscopy studies off FCC carbon particles [Text] / S.M. Jarkov, Ya.N. Titarenko, G.N. Churilov // Carbon. — 1998. — Vol. 36. — № 5. — P. 595 —597.
7. Рожкова, Н.Н. Наноуглерод шунгитов [Текст] / Н.Н. Рожкова. — Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2011. - 100 с.
8. Горелик, О.П. Кластерная структура фуллерен-содержащей сажи и порошка фуллеренов C60 [Текст] / О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков [и др.] // ЖТФ. - 2000. - Т. 70. - Вып. 11. - С.118 - 125.
9. Степанова, Т.П. Дипольный момент и взаимная ориентация мезогенных фрагментов в линейном жидкокристаллическом полиэфире в растворе [Текст] / Т.П. Степанова, А.А. Меркурьева, В.В. Зуев [и др.] // Высокомолек.соед. А. - 1992. - Т. 34. -№ 10. - С. 31 - 44.
10. Halverstadt, J. Solvent polarization error and its elimination in calculating dipole moments [Text] / J. Halverstadt, W. Kumler // Journal of American Chemical Society. - 1942. - Vol. 64. - № 12. - P. 2988 - 2992.
11. Волькенштейн, М.В. Строение и физические свойства молекул [Текст] / М.В. Волькенштейн. - М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 638 с.
12. B ttcher, C.J.F. Theory of electric polarization [Text]: 2nd ed. - Vol. 1 (Dielectric in static fields) / C.J.F. B ttcher. — Amsterdam: Elsevier, 1973. — 377 p.
13. Вайсбергер, А. Органические растворители [Текст] / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик [и др.] — М.: Изд-во ИЛ, 1958. — 519 с.
14. Pevzner, B. Role of molecular oxygen and other impurities in the electrical transport and dielectric properties of C60 films [Text] / B. Pevzner, A.F. Hebard, M.S. Dresselhaus // J. Phys. Rev. B. - 1997. - Vol. 55. -P. 16439 -16449.
