CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 10, с. 1848-1852
УДК 541,64:547.Г128
ПОЛИСИЛОКСАН-ПОЛИМОЧЕВИНУРЕТАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ1
© 2002 г. И. М. Райгородский*, В. М. Копылов**, В. В. Киреев***, Е. В. Виценовская*, А. Е. Травкин**
* Государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт медицинских полимеров"
113247 Москва, Научный пр., 10
**Федеральное государственное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38
***Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
Поступила в редакцию 28.01.2002 г. Принята в печать 25.04.2002 г.
Новые полисилоксан-полимочевинуретановые блок-сополимеры с содержанием силоксановых блоков до 16 мае. % синтезированы на основе а,о>&<с-(3-аминопропил)олигодиметилсилоксана, а,со-б«с-(4-изо-цианато-3-метилфениламинокарбонил)олигобутиленоксида и пиперазина при различном порядке взаимодействия исходных компонентов. Максимальной разрывной прочностью обладают пленки блок-сополимеров, полученных первоначальным взаимодействием избытка олигодиизоцианата и пиперазина и последующей реакцией преполимеров с олигоаминосилоксаном. Наличие в составе блок-сополимеров уже около 5 мае. % силоксановых блоков существенно повышает как проницаемость сополимеров по различным газам (02, N2, С02, Н2, СН4, Н28), так и селективность; последняя оказывается в 1.5-3.0 раза выше по сравнению с мочевин-уретановыми сополимерами, не содержащими силоксановых блоков.
Известно, что силоксансодержащие блок-сополимеры представляют интерес в качестве эластомеров, покрытий, а также биосовместимых и газопроницаемых материалов [1, 2]. Силоксанмоче-виновые сегментированные сополимеры на основе а,(й-бш>(3-аминопропил)полидиметилсилоксанов и 4,4'-дифенилметандиизоцианата подробно исследованы ранее [3,4]. Были также получены блок-сополимеры в системе а,со-быс-(аминоорганил)полиди-метилсилоксан - органические мономеры (дии-зоцианат и диамин), которые образуют более жесткий блок. Сильные межмолекулярные взаимодействия между жесткими блоками за счет высокой доли водородных связей уже при содержании мочевинных блоков 6% обусловливают микрофа-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 1891).
E-mail: kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
зовое разделение и хорошие механические свойства таких блок-сополимеров [5].
Как правило, органосилоксановые блок-сополимеры обладают высокой газопроницаемостью и находят применение в качестве материалов для газоразделительных мембран. Однако селективность проницаемости у них невысока. Для ее повышения необходимо максимально понизить степень фазовой сегрегации входящих в сополимер блоков, что может быть достигнуто подбором взаимосовместимых блоков или уменьшением их ММ [2]. Согласно Koros с сотрудниками [6, 7] для жесткоцеп-ных полиимидов без существенной потери селективности разделения повысить их проницаемость можно путем ингибирования внутрицепной подвижности вокруг гибких фрагментов основной полимерной цепи при введении в нее объемных групп или "узлов". С другой стороны, Ямпольским и др. [8] было установлено, что, например, для гибко-цепных блок-сополимеров ПВТМС-ПДМС при
ПОЛИСИЛОКСАН-ПОЛИМОЧЕВИНУРЕТАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ 1849
содержании ПДМС 2-10 мае. % селективность разделения для ряда углеводородов также растет. Ранее показано [9], что "разрыхление" структуры сополимеров путем введения гибких силоксано-вых фрагментов в небольших количествах приводит не только к закономерному повышению проницаемости ряда газов, но и к избирательности их разделения.
Цель настоящей работы - получение полиси-локсан-полимочевинуретановых блок-сополимеров (ПС-ПМУ) с различным содержанием силок-сановых блоков и изучение физико-механических и газоразделительных свойств пленок на основе этих сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества
Олигомерные а,(0-быс-(3-аминопропил)диме-тилсилоксаны (ДАС) получали тепломеризацией октаметилциклотетрасилоксана с 1,3-бмо(3-амино-пропил)тетраметилдисилокеаном в присутствии а,а»-бмс-(тетраметиламмонийокси)олигодиметил-силанолята при 80°С. Некоторые свойства исходных ДАС приведены в табл. 1. 1,3-Быс-(3-амино-
20 4
пропил)-тетраметилдисилоксан: п0 = 1.4480, d2о = = 0.8902 г/см3, Ткт = 91-97°С/133 Па, содержание азота 11.09% (вычислено 11.29%).
а,о>Бмс-(4-изоцианато-3-метилфениламинокар-бонил)олигобутилен-оксид (ДИЦ) марки СКУ-ПЭФ имел М = 1330 и содержал 6.3% групп NCO. Пипе-разин очищали возгонкой при 80-130°С в присутствии КОН; Тт = 104°С, Гкип = 148°С/109 кПа.
Растворители (СН2С12, хлороформ и толуол) сушили прокаленным СаС12 и перегоняли.
Синтез ПС-ПУМ проводили в метиленхлори-де при 21°С в течение 15-20 мин, меняя порядок ввода и соотношение диаминов при сохранении постоянным мольного соотношения суммы диаминов (ДАС + ПП) к ДИЦ, равного 1 : 1.05.
Пленки из ПС-ПУМ получали поливом из раствора в метиленхлориде.
Таблица 1. Некоторые характеристики исходных ДАС
СН3 СН, I I J
H2N(CH2)3(Si-0-)„_ ,-Si-(CH2)3NH2
сн3 сн3
п Мп Г1уд (1%-ный раствор в толуоле, 25°С) N, %
найдено вычислено
10 840 0.03 3.36 3.33
20 1650 0.04 1.83 1.77
32 2500 0.06 0.90 0.91
Деформационно-прочностные свойства ПС-ПУМ оценивали на пленочных образцах, толщиной 50-60 мкм на разрывной машине ЦТБ (ФРГ), снабженной системой обработки данных; скорость растяжения образцов при комнатной температуре 50 мм/мин.
ИК-спектры снимали на приборе "Вгикег №8-48" с фурье-преобразованием.
Спектры ЯМР [Н записывали на приборе "Вгикег АМХ-360" с использованием растворов полимеров в СОС13; внешний эталон - тетраме-тилсилан.
Газопроницаемость пленок ПС-ПУМ толщиной 50 мкм определяли волюмометрическим методом в Российском научном центре "Курчатовский институт" под руководством М.Н. Тульского.
Динамический ТГА проводили на термовесах "Регкт-Е1тег" (модель ТС5-2) при скорости нагревания на воздухе 10 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При взаимодействии с ДИЦ смеси двух диаминов (пиперидин и ДАС) можно ожидать образования смешанных полисилоксан-полимочевин, длину блоков которых (значения р и <7 в схеме) и их массовое содержание можно регулировать соотношением диаминов и порядком их введения. Общая схема реакции
HN NH + H2N(CH2)3RSl(CH2),NH2 + OCN-R'-NCO
H2N(CH2),Rsi-4CH2)3NH-{ -С -NH-R'NHC NH-(CH2),RS1(CH2):1NH},,-{-С -NH-R'NHC -N N - 1,-C-NHR'NCO, OO OO 4—/ О
блок ПСУМ блок ПОУМ
1850
я
и
3 о
5
о С
РАЙГОРОДСКИЙ и др.
(а)
35
8.5 6.5
J
4.5
2.5 0.5 8н> М-Д-
(в)
Л.Д_и
2 0 5н, м.д.
Рис. 1. ИК- (а) и ПМР-спектры (б, в) полимеров 3 (а, в) и 9 (б). Номера полимеров - по табл. 2.
Для сравнения в качестве модельных были синтезированы полимеры на основе только пиперази-на и ДИЦ (ПОУМ) или ДАС и ДИЦ (ПСУМ).
ИК-спектры (рис. 1а) всех полимеров содержат полосы поглощения групп 0С(0)К (1720-
1730 см"1), МС(0)И (1540 см"1), а также поглощение в области 1010-1030 см-1, характерное для си-локсановых связей открытой цепи. На ПМР-спе-ктрах ПС-ПУМ (рис. 16, 1в) проявляются сигналы протонов групп СВ^ (0.1 м. д.), ШСЩСН,)-^
ПОЛИСИЛОКСАН-ПОЛИМОЧЕВИНУРЕТАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ 1851
Таблица 2. Некоторые характеристики ПС-ПУМ*
Полимер,№ Мольное соотношение пиперазин: ДАС Молекулярная масса ДАС Содержание силоксановых звеньев в сополимере, мае. % Луд (1%-ный раствор в СНС13,25°С) ар, МПа
1** 0.5 :0.5 254 8.1 1.19 9.1 950
2 0.5 :0.5 254 8.1 0.83 3.5 1420
0.5 : 0.5 254 8.1 0.44 5.6 1290
4 0.9:0.1 254 1.7 0.34 30.0 400
5 0.1 : 0.9 254 14.0 1.10 3.0 1730
6 0.9 :0.1 840 5.4 0.32 9.0 400
7 0.95 :0.05 1650 5.3 0.34 39.0 950
8 0.97 :0.03 2540 4.9 0.74 24.0 680
9 1.0:0 - - 2.20 35.5 550
10 0: 1.0 254 16.0 0.63 9.0 1300
* Полимеры получены при мольном соотношении ДИЦ : сумма диаминов = 1.05 : 1; совместное введение реагентов. ** Первым в реакцию вводили ПП. *** Первым вводили ДАС.
Таблица 3. Газоразделительные свойства ПС-ПУМ
Коэффициенты проницаемости Р х 108 (см3 см/см2 с атм) по газам Селективность по смесям газов
Полимер*,
№ о2 n, со2 СН4 н2 H2s о2 n2 H2S щ H2s сЩ H2S нг с02 07 со2 NT
4 - - 49 3.8 8.4 170 - 3.5 45 20.2 - -
6 3.1 1.1 62 5.8 11.0 220 2.6 3.5 38 20.0 20.3 53.9
7 2.8 1.1 56 6.8 10.0 330 2.5 5.9 48 33.0 19.9 50.9
8 - - 61 5.3 10.0 210 - 3.4 40 21.0 - -
9 3.7 1.3 48 3.9 7.4 160 3.0 3.3 41 21.6 12.7 37.8
Серагель** - - 57 8.9 15.0 160 - 2.8 18 10.6 - -
* Номера полимеров соответствуют табл. 2. ** Взят для сравнения.
(3.10 м. д.) и М(СН2>2Н пиперазиновых фрагментов (3.65 м. д.).
Из сопоставления приведенных в табл. 2 некоторых характеристик синтезированных смешанных ПС-ПУМ можно сделать следующие заклю-
чения. При первоначальном введении в реакцию пиперазина при равномольном его соотношении с ДАС достигается максимальное значение Г)>д (1.19); в отсутствие ДАС молекулярная масса ПОУМ оказывается еще выше (табл. 2, полимер 9). В то же время длина силоксановой цепи в ДАС мало
1852
РАЙГОРОДСКИЙ и др.
сказывается на величине удельной вязкости. Все полимеры табл. 2 образуют из раствора пленки, разрывная прочность которых изменяется в пределах 3—39 МПа.
Как и следовало ожидать, наибольшим значением ср обладают ПС-ПУМ, синтезированные с максимальным содержанием пиперазина в исходной смеси с ДАС. Данные табл. 2 подтверждают известную для других силоксановых блок-сополимеров зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания кремнийорганических блоков: значения Ер растут с повышением доли силиконовых звеньев в ПС-ПУМ от 1.7 до 16.0 мае. %.
Анализ данных по газопроницаемости ПС-ПУМ (табл. 3) показывает, что увеличение содержания силоксановых групп в сополимерах приводит, как правило, к повышению проницаемости через них исследованных газов. Число силоксановых звеньев в блоке (повышение его ММ ) при одинаковом их массовом содержании не оказывает решающего влияния на значения газопроницаемости; исключение для некоторых газов составляет сополимер с 20 силокси-звеньями. Как видно из табл. 3, ПС-ПУМ обладают в 1.5-3.0 раза большей селективностью проницаемости по сравнению с сополимерами, не содержащими силоксановых звеньев - ПОУМ (полимер 9) и мембраной Серагель (полиуретановый блок-сополимер на основе ди-фенилметандиизоцианата, олигоизобутилена и олигосульфона). Обращает внимание весьма высокая селективность газоразделения пленок из ПС-ПУМ для смесей С02/02 (-20) и СО,/Ы2 (>50).
Мы полагаем, что наличие в ПС-ПУМ даже незначительного количества несовместимых с поли-уретан-полимочевинным компонентом силоксановых звеньев (1-5 мае. %) способствует "структурному разрыхлению" сополимеров и повышению их газоразделительных свойств.
Таким образом, мембраны на основе синтезированных полисилоксан-полимочевинуретановых сополимеров могут представить интерес для разделения газов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ношей А.. Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980.
2. Райгородский И.М., Рабкин B.C., Киреев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 445.
3. Yilgor /., Riffle J.S, Wilkes G.L., McGrath J.E. // Polym. Bull. 1982. V. 8. P. 535.
4. Tyagi D., Yilgor I., McGrath J.E., Wilkes G.L. // Polymer. 1984. V.2 5. P. 1807.
5. Li C., Yu X., Speckhard ТА., Cooper S.L. // J. Polym. Sci. B. 1988. V. 26. P. 315.
6. Kim TH., Koros WJ„ Husk G.R., O'Brien K.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1987. V. 34. P. 1767.
7. O'Brien K.C., Koros WJ., Husk G.R. // J. Membr. Sci. 1988. V. 35. P. 217.
8. Ямпольский Ю.П., Гладкова H.K., Филиппова В.Г., Дургарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 9. С. 1917.
9. Листвойб Г.И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1992.
Poly(siIoxane)-6foc£-Poly(urea urethane) Copolymers
I. M. Raigorodskii*, V. M. Kopylov**, V. V. Kireev***, E. V. Vitsenovskaya*,
and A. E. Travkin**
*Research Institute of Medical Polymers, State Unitary Enterprise, Nauchnyi pr. 10,113247 Moscow. Russia
** Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, State Unitary Enterprise,
sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia
***Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9. Moscow, 125047 Russia
Abstract—New poly(siloxane)-6/ot/:-poly(urea urethane) copolymers containing up to 16 wt % siloxane blocks were synthesized from a,co-b/i(3-aminopropyl)oligodimethylsiloxane, a,co-ft/.s(4-isocyanato-3-meth-ylphenylaminocarbonyl)oligo(butylene oxide), and piperazine using various modes of interaction between the starting components. The greatest tensile strength is exhibited by films of block copolymers prepared through the interaction of excess oligo(diisocyanate) with piperazine, followed by the reaction of the as-obtained pre-polymers with oligo(aminosiloxane). The presence of even 5 wt % siloxane blocks in block copolymers significantly increases both their permeability for various gases (02, N2, C02, H2, CH4, H2S) and selectivity; the latter parameter proves to be 1.5-3.0 times higher than that of urea-urethane copolymers lacking siloxane blocks.
