CC BY
46
УДК544.344.012-16-14, 351.3-16.032.4
З. Т. Динь, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
ПОДХОД К МОДЕЛИРОВАНИЮ РАВНОВЕСИИ В СИСТЕМЕ Sn(II) - Н2О - ОН"
Ключевые слова: равновесие, олово, водный раствор.
Предложен системный подход расчета констант равновесий в системе Sn(II) — Н2О — ОН-.
Keywords: equilibrium, tin, water solution.
It has been suggested a systematic approach for the calculation of the equilibrium constants in the Sn(II) — Н2О — ОН system.
Введение
В справочной и научной литературе значения констант равновесий и составы образующихся в системе 8п(!!)-Н2О-ОН" осадков сильно различаются и немногочисленны. Известно, что при титровании раствора 8п804 (без растворенного О2) раствором NaOH (или КОН, Ыа2С03, К2С03) выделяется в осадок (8п0Н)2804 при рН=2,4^2,9. При повышении рН осадок изменяет свой состав, приближаясь к составу гидрата закиси олова (8п0^Н20 или 8п(0Н)2) и далее при рН=6,3^12. 8п503(0Н)4. Имеются данные, что из 1М раствора соли олова(11) осаждение 8п(0Н)2 начинается при рН 0,9, из 0,01М— при рН = 2,1 и заканчивается при рН = 4,7. Белый студенистый осадок 8п(0Н)2, при прибавлении Ыа0Н, легко растворяется в избытке щелочи. При этом раствор является сильным восстановителем. Из этого раствора выделяется при стоянии (быстрее при нагревании) черный осадок закиси олова. В концентрированном растворе щелочи происходит реакция диспропорционирования: 2[8п(0Н)аГ= [8п(0Н)б]2-+8п+60Н . Олово выделяется в виде черного осадка.
В справочнике [2] разных годов издания константы равновесий немногочисленны и также сильно различаются. Можно найти информацию о константах равновесий в базах данных программных продуктов для расчета равновесий и областей выделения осадков (например, МШЕрЬ). Недостатком доступных в настоящее время программных продуктов является использование для расчета областей выделения осадков только правила произведения растворимости. Это ограничивает возможность расчета областей образования осадков, например, оксидов металлов одного и того же стехиометрического состава, но последовательно выделяющихся друг за другом по шкале рН раствора.
Обсуждение
Причинами расхождения констант равновесий, представленных в справочной литературе, являются: несистемный подход при обработке данных эксперимента; отсутствие учета влияния кинетических факторов при установлении равновесия; влияние методов исследования равновесий на систему.
Системный подход требует наличия следующих этапов:
1. Установления числа частиц определяющих свойства системы. В присутствии в одной системе нескольких осадков число частиц не меньше удвоенного числа осадков (область существования одного осадка определяется константой устойчивости хотя бы одного соединения и константой растворимости осадка). Обычно в одной системе даже при малых концентрациях реагентов в системе не менее десяти соединений, а при увеличении концентрации реагентов число частиц резко возрастает за счет образования полиядерных, гетеролигандных и других соединений и образования новых осадков.
2. Описания областей образования нескольких видов осадков образующихся в одной системе с применением кроме правила произведения растворимости правила молекулярной растворимости, растворимости по интермедиату, правила выбора приоритетного осадка [3, 4].
3. Получения экспериментальных данных, на основе различных методов исследования и в каждом отдельном случае необходимо иметь большой размах значений концентраций реагентов и температуры растворов.
4. Составления логистики расчетов констант равновесий на основе теоретических знаний [5] и априорной экспериментальной и справочной информации [6, 7].
5. В последнюю очередь можно учитывать влияние ионной силы и вязкости растворов [8].
Заключение
Расчет значений констант равновесий в автоматическом режиме использования
программных продуктов при решении многомерных задач возможен в простых случаях: в системе присутствует небольшое число частиц и только один осадок; нет большого разброса значений концентраций реагентов. В сложных случаях необходим визуализированный контроль за решением задачи (визуальное отображение пространства решений) и логистика последовательности решений для получения однозначных значений констант. Для сложной системы часто можно вычислить только произведение двух или нескольких констант или провести их оценку. Для увеличения числа
достоверно и однозначно рассчитываемых констант необходимо: использование нескольких
экспериментальных методов исследования одной системы. Такие комбинированные методы исследования, например, как потенциометрическое титрование, измерение рН гидролиза, метод остаточной концентрации [6] и т.д. позволяют достичь вышеуказанных целей. Использование достоверно полученных значений констант равновесий необходимо для создания математической модели системы, которая в дальнейшем может быть использована для решения прикладных задач [9 - 11].
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ПНИЛ 96.12.
Литература
1. Спиваковский, В.Б. Аналитическая химия олова / В. Б. Спиваковский - М.: Наука.- 1975.- 251с.
2.Lurie, Y.Y. Handbook of Analytical Chemistry / Y.Y. Lurie. - 6th ed., Rev. - M.: Chimiya. - 1989. - 480 p.
3.Yusupov R.A., Bakhteev S.A. Calculation of the Regions of Solid Phase Precipitations in the Metal Ion-Water-Complexing Agent Systems// Russ. J. of Phys. Chem. A. -2009. -Vol.83. -№12. -P.2188-2190.
4.Yusupov R.A., Bakhteev S.A., Smerdova S.G. Calculation of Sediment Existence Regions in Metal Ion-H2O-Complex Forming Agent Systems Taking Intermediate Solubilities
into Account // Russ. J. of Phys. Chem. A. -2010. -Vol.84. -№7. -P.1263-1265.
5. Юсупов Р.А., Михайлов О.В. О корреляции между константами устойчивости и константами растворимости гидроксидов металлов // Журн. неорган. хим.-2002.-Т.47.-№7.-С.1177- 1179.
6. Береснев, Э.Н. Метод остаточных концентраций / Э.Н. Береснев - М.: Наука, 1992.
7. Lidin, R.A. Constants of Inorganic Substances: A Handbook / R.A. Lidin, L.L. Andreeva, V.A. Molochko, ed. R.A. Lidin. - 2nd ed., Revised. and add. - M. Drofa, 2006. -685 p.
8. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами: (пер. с англ) / М. Бек, И. Надьпал. - М.: Мир. 1989. - 413 с.
9. Hou, K.; Puzzo, D.; Helander, M. G.; Lo, S. S.; Bonifacio, L. D.; Wang, W.; Lu, Z.-H.; Scholes, G. D.; Ozin, G. A. Dye-Anchored. Mesoporous Antimony-Doped Tin Oxide Electrochemiluminescence Cell. Adv. Mater. 2009, 21, 2492-2496.
10. Ladd, D. M.; Volosin, A.; Seo, D.-K. Preparation of Highly Porous y-Alumina via Combustion of Biorenewable Oil. J. Mater. Chem. 2010, 20, 5923-5929.
11. Динь З.Т., Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Оптимизация синтеза целевых соединений и тонких пленок оксида олова в системе Sn(II)-H2O-OH- // Вестник Казанского технологического университета.-2012.-№ 15.-С .49-52.
© З. Т. Динь - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; С. А. Бахтеев - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, [email protected]; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук. проф. той же кафедры, [email protected].
