CC BY
72
УДК544.344.9, 544.351.3-16.032.4
Т. З. Динь, Р. А. Юсупов, С. А. Бахтеев
ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДА ОЛОВА В СИСТЕМЕ 8п(11)-Н20-0Н-
Ключевые слова: синтез, тонкие пленки, оксид олова.
Проведены экспериментальные и теоретические исследования для оптимизации рецептур получения содержащих олово целевых соединений и тонких пленок. Методами потенциометрического титрования и остаточной концентрации получены экспериментальные данные зависимости рН раствора от концентрации реагентов в системе Бп(ІІ) — Н2О — ОН-. На основе этих экспериментальных данных и данных литературы создана математическая модель равновесий для оптимизации синтеза оксидов олова и целевых соединений. Тонкие пленки оксида олова получены химическим методом и золь-гель методом.
Keywords: synthesis, thin films, tin oxide.
Its have been carried out experimental and theoretical researches for the synthesis of the tin-containing thin films and compounds. Experimental data of pH solution dependence on concentration of reagents in the Sn(II) — H2O — OH-system have been obtained by the residual concentration and potentiometric titration methods. On the basis of these experimental data and the literature data it has been created the mathematical model of equilibriums.
Введение
Тонкие пленки диоксида олова находят широкое практическое применение для изготовления прозрачных электропроводящих покрытий, в качестве чувствительных слоев в датчиках газов для экологического мониторинга, контроля концентрации токсичных и взрывоопасных газов в воздухе. В настоящее время актуальной является проблема получения тонких пленок, содержащих олово, эффективным и экономичным способом. При методе химического осаждения необходимо прогнозировать равновесные состояния соединений олова в растворе и возможности образования твердых фаз в виде тонких пленок. Для получения тонких пленок оксида олова по золь-гель методу необходимо получить гель смешиванием хлорида олова с этанолом и сливанием или пульверизацией или вращением.
Экспериментальная часть
Были использованы следующие реактивы и оборудование: NaOH (хч); SnSO4 (ч); SnCl2.2H2O; спирт (Этанол ) 96%; CdI2; бидистиллированная вода; мерные колбы объемом 100 мл, 500 мл, 1000 мл; пипетки объемом 1,00 мл, 5,00 мл, 10,0 мл, 20,0 мл; автоматическая микропипетка объемом 0,50-
5,00 мл; герметичные стаканы с меткой объемом 500 мл, 1000 мл; магнитная мешалка ММ1; весы аналитические марки OHAUS Adventurer Pro AV264; рентгенофлуоресцентные спектрометры марок СУР-02 «Реном ФВ» и S2 PICOFOX; рН - метр -милливольтметр «рН-673.М»; центрифуга «Janetzki T23»; электронно-сканирующий микроскоп EVEX Mini SEM-3000.
Приготовленные растворы со смесью (SnSO4 + NaOH + Н2О) выдерживались в течение двух недель в герметичных условиях для установления равновесия. Остаточная концентрация (ОК) Sn(II) определена методом РФА с использованием в качестве репера Cd(II). В стаканы добавляется 0.220 г SnSO4, затем 0,0900 М раствор NaOH наливается в мерную колбу на 100.0 мл. Далее в эту мерную колбу до метки добавляется дегазированная дистил-
лированная вода при комнатной температуре, после чего этот раствор наливается в стакан с навеской БпвО^ Приготовленные смеси выдерживались в течение двух недель в герметичных условиях для установления равновесия и смеси перемешивались с помощью магнитной мешалки (при этом пропеллер мешалки находится внутри стакана).
Приготовлены стандартные растворы Бп(11) для построения градуировочного графика: 0,0100 М; 0,00800 М; 0,00610 М; 0,00300 М; 0,00100 М; 0,000800 М; 0,000600 М; 0,000300 М; 0,000100 М. При приготовлении этих растворов учитывали, что остаточные концентрации экспериментальных растворов должны лежать в пределах концентраций стандартных растворов. Для приготовления репера взята навеска иодистого кадмия, которая растворена в 100,0 мл дистиллированной воды. Далее берется
5.0 мл градуировочного раствора и смешивается с
10.0 мл раствора репера. С помощью автоматической пипетки отбирается 20,0 мкл этой смеси растворов и наносится капля на специальную подложку для РФА с внешней стороны. Далее все эти капли высушиваются с помощью теплого воздушного потока. После этого высушенные капли анализируются методом РФА на 82 РГСОБОХ при следующем режиме: ток трубки 50 кВ; напряжение трубки 600 дА; фильтр - молибденовый толщиной 9 мкм; время съемки-200 с.
Для приготовления анализируемых растворов Эп(11) для анализа отбирается аликвота 5,0 мл анализируемого раствора олова и смешивается с 10,0 мл раствора репера. Как и для стандартных растворов, аналогичным образом наносится капля этой смеси на подложку для РФА, высушивается и проводится анализ.
По градуировочному графику (см. табл. 1) рассчитываются остаточные концентрации олова по сравнению с известной концентрацией кадмия в анализируемых растворах.
По данным табл. 1 по зависимости приведенного сигнала от концентрации рассчитаны метрологические характеристики градуировочной функции:
Отт = 5.1*10-4, Стах = 1.00*10-2, относительный показатель сходимости для этого диапазона составляет 20%, число стандартных образцов равно 6, Р =
0.95, А = 1087, В = 147688, Яд = 0.55%, Бв = 0.44%. Из данных табл. 1 следует, что применение приведенного сигнала Бп(11) (приведенный сигнал Бп(11) = сигнал Бп(11)*3000/сигнал СЩИ)) дает существенно лучшие метрологические характеристики градуировочной функции, чем градуировочная функция на основе зависимости сигнала Бп(11) от С^пБО^.
Таблица 1 - Данные для построения градуировочного графика для определения остаточных концентраций 8п(!!)
C(SnSO4), моль/л Сигнал Sn(II), имп/с Приве- денный сигнал Sn(II), имп/с Сиг- нал Cd(II), имп/с Отноше- ние сигналов Sn(II)/ Cd(II)
G.G1GG 3443 257G 4G19 G.857
G.GG8GG 3171 2263 42G4 G.754
G.GG3GG 1852 1523 3648 G.5G8
G.GG1GG 1G45 1235 2538 G.412
G.GGG8GG 7G1 12G7 1743 G.4G2
G.GGG6GG 858 118G 2182 G.393
Для выявления эффектов «памяти» [1] растворов кроме экспериментов по остаточной концентрации, в которых проявляются медленные процессы установления равновесий (образование «нелабильных» соединений), проведено потенциометрическое титрование (ПТ) растворов сульфата олова гидроксидом натрия (рис. 2), в которых проявляются только быстрые процессы. На рис. 1 сопоставлены для сравнения кривые потенциометрического титрования и аналогичная зависимость на основе данных по остаточной концентрации при примерно одинаковых концентрациях сульфата олова. На этом рисунке видно, что отличия этих кривых заключаются в том, что кривая ОК находится на 0.4 рН левее (в более кислой области). Это объясняется тем что, во время хранения растворов в течение двух недель образовались новые соединения, т.е. в исследуемой системе существуют соединения, которые образуются достаточно медленно (дальнейшее рассмотрение влияния этих соединений см. в разделе теория).
Рис. 1 - Кривая потенциометрического титрования раствора Sn2+ раствором NaOH
Условная кривая титрования по данным остаточной концентрации (зависимость рН раствора от отношения числа молей гидроксида к числу молей соли олова, синий цвет). Общая концентрация для ОК и ПТ: Бп(11) = 0.01 моль/л; температура - 25оС
При хранении растворов Бп(11) на открытом воздухе происходит окисление Бп(ІІ) до Бп(ІУ) растворенным молекулярным кислородом и образование тонкой пленки БпОг на стенках сосуда. Данные по зависимости толщины пленки от глубины слоя реакционного раствора представлены на рис. 2.
0 50 100 150
0
1
г
X
3 X
X
4 X
X
S X
б
Рис. 2 - Зависимость толщины пленки 8п02 от глубины слоя раствора 8п(11)
На основе литературных данных по константам равновесий и собственных данных [2 - 10] нами создана математическая равновесий исследуемой системы. С помощью этой модели проведено планирование условий синтеза тонких пленок оксида олова с учетом влияния растворенного молекулярного кислорода на процесс окисления Бп(ІІ) до Бп(ІУ).
Теоретическая часть
Для соединений олова как двух-, так и, особенно, степени окисления четыре характерна большая склонность к гидролизу. Литературные данные и рассчитанные в настоящей работе значения констант равновесий представлены в таблице 2.
Математическая модель системы Бп(ІІ) — Н20 - ОН- создана на следующих принципах: 1. В уравнении материального баланса системы учитываются более 50 соединений известные в литературе, а также соединения, которые нами специально введены для описания экспериментальных данных. 2. Основные равновесные процессы и состав соединений отображены в виде двухмерного или многомерного графа. Основой графа являются соединения и равновесия не исчезающие (в мольных долях) при стремлении концентраций соединений к нулю. При этом граф в основе является древовидным, а циклические равновесия увеличивают долю с ростом кон -центрации реагентов. 3. Исследуемая система содержит несколько видов осадков. Для расчета их областей существования в зависимости от концентраций реагентов, рН раствора, температуры нами использованы два известных условия насыщенности растворов (произведение растворимости и молекулярная растворимость) и введенных нами новые условия растворимости по «интермедиату» и выбора приоритетного осадка в случае пересыщенности
5G
раствора по нескольким осадкам. Созданная нами математическая модель описывает экспериментальные данные ПТ и ОК на хорошем уровне. Вначале для описания эксперимента были взяты константы устойчивости из справочника [3] для гидроксоком-плексов Эп2+. Но как показали расчеты (рис.3), с помощью данного набора констант не удалось полностью описать экспериментальные данные. Это указывает на то, что при описании эксперимента нужно учитывать не только образование гидроксо-комплексов, но и образование полиядерных соединений. Плюсом данной программы является то, что с помощью ее можно рассчитать константы, а так же теоретическое значение рН гидролиза. Рассчитанные значения констант отличаются для эксперимента по ПТ и для эксперимента по ОК. Это различие можно увидеть в табл 2. Причиной различия констант устойчивости является то, что в эксперименте по ОК образуются новые соединения. С помощью Рассчитанных констант для гидроксокомплексов и полиядерных соединений нам удалось полностью описать экспериментальные данные для ОК (рис. 4).
Таблица 2 - Константы равновесий в системе 8п(1!) - Н20 - ОН-. * - рассчитано из рКв и К|, К2. рКв = 26,2
Символ константы. Равновесия. Соединения Литературный источник Рассчитанные в настоящей работе значения констант
(N1 го і-Л
По данным ОК По дан- ным ПТ
їдКц 8п2++ Н2О = 8пОН+ + Н+ 3,92± 0,15
їдК22 28п2++2Н2О=8 п2(ОН)22++2Н+ 4,45± 0,15
їдК4з 38п2++4Н2О=8 пз(ОН)42++4Н+ 6,77± 0,03
1дКэ 8п(ОН)4 (1-5). 10-56
їдКі 11, 93 11,6 0 11,9 3 11,0 10,5
їдК2 ,0 1 9, 1 9,34 9,01 10,3 8
їдКз 4,4 6 4,45 4,45 6,7 5,2
їдК4 - 1,1 1,1
їдК28* -5,26 -5,26 -5,32 -5,8 -5,5
їдКР2В0 (8п2(Н2О)6)2+ 3,5 -
їдКРЗВО (8пз(Н2О)б)2+ 1,5 -
їдКР2В1Х2В2( 8п4(ОН)б2+) 12,7 14
їдКР2В1Х2В28 (8п4(ОН)бАпз) -11,3 -6,2
їдКРВ1Х3В2(8 п4(ОН)7+) 19,0 16,8
Примечание: Кі - константы устойчивости 8п(ОН)і (і=1-4); рКв - произведение растворимости 8п(ОН)2 ^ 8п2+ + 2ОН'; К2в -константы растворимости Эп(ОН^; Р - полиядерный состав; ВО, В1, В2 - 8п, 8пОН, 8п(оН)2; Э — Н2О; 1_ - лиганд 8О42-; X означает плюс; 8 - осадок; Ап-анион.
Теоретическая
линия
-ІІ.
У
1Л> м ЇЛ)
Ц> «Л тя
1В 100 ИД 110 1X0 1«
Рис. 3 - Кривая ПТ по данным ОК, описанная с помощью математической модели на основе констант, взятых из [3]
Теоретическая
линия
і
У
%
Л
и І0 и «І ЇВ 3 1Л И 9Д (^пЛГ>=0 0100 СНаОН > 0 ЮОО і = 14. «С. С)<т>т«кы колі
Рис. 4 - Экспериментальные и теоретические кривые ОК системы 8п(!!) - Н20 -ОН"
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы» по госкон-тракту 16.552.11.7012 и при финансовой поддержке гранта ГОЗ 03-53.
Литература
1. Марков, В.Ф. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов. - Екатеринбург: УрО РАН. - 2006. - 219 с.
2. Спиваковский, В. Б. Аналитическая химия олова / В. Б. Спиваковский - М.: Наука.- 1975. - 251с.
3. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - 5-е изд., перераб.- М.: Химия.- 1979. -480 с.
4. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - 6-е изд., перераб.- М.: Химия. 1989. -480 с.
5. Лидин, Р.А. Константы неорганических веществ: справочник / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко; под ред. Р. А. Лидина. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Дрофа, 2006. —685 с.
6. Юсупов Р.А. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла - вода - комплексообразующий агент / Р.А. Юсупов, С.А. Бахтеев // Журн. физ. химии. 2009. - Т.83. - №12. - С. 2395-2397.
7. Юсупов, Р.А. Расчет областей существования осадков в системах ион металла - Н2О - комплексообразующий агент с учетом растворимости интермедиатов / Р.А. Юсупов, С.А. Бахтеев, С.Г. Смердова // Журн. физ. химии. - 2010. - Т.84. - №7. - С. 1391-1393.
8. Бахтеев, С.А. Прогнозирование областей формирования тонких пленок сульфидов металлов и оксидов металлов в водных растворах: дис. ... канд. хим. наук / Р.А. Юсупов. - Казань, 2011. - 128 с.
9. Hou, K.; Puzzo, D.; Helander, M. G.; Lo, S. S.; Bonifacio, L. D.; Wang, W.; Lu, Z.-H.; Scholes,G. D.; Ozin, G. A. Dye-Anchored. Mesoporous Antimony-Doped Tin Oxide Electrochemiluminescence Cell. Adv. Mater. 2009, 21, 2492-2496.
10. Ladd, D. M.; Volosin, A.; Seo, D.-K. Preparation of Highly Porous y-Alumina via Combustion of Biorenewable Oil. J. Mater. Chem. 2010, 20, 5923-5929.
© Т. З. Динь - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, gnudktvn@gmail.com; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, yusupovraf@yandex.ru; С. А. Бахтеев - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, said-bah@yandex.ru.
