CC BY
20
УДК544.344.012-16-14, 351.3-16.032.4
С. А. Бахтеев, З. Т. Динь, Р. А. Юсупов
СИНТЕЗ ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ Cu(II) - H2O - NH3, OH-
(сообщение II)
Ключевые слова: водный раствор, ионы меди, аммиак, моделирование равновесий.
Проведено сравнение математической модели, полученной авторами Си Ванг, Ли-Юань Чен, Чжоу-Лан Инь, Хуэй-Пинг Ху, Чжун-Лян Сяо, с созданной нами моделью. Выявлены достоинства и недостатки моделей. Предложены варианты планирования синтеза целевых соединений на основе созданной математической модели.
Keywords: aqueous solution, copper ions, ammonia, equilibrium modeling.
A comparison of mathematical model derived by the authors Xi Wang, Qi-Yuan Chen, Zhou-Lan Yin, Hui-Ping Hu, Zhong-Liang Xiao, since we created the model. Identified strengths and weaknesses of the models. Variants planning synthesis of the target compounds on the basis of the mathematical model established.
Введение
Отличием современных исследований системы Си(11) - Н20 - ИИз, ОН-, которая уже изучалась в середине ХХ века, является, во-первых, необходимость синтеза соединений из этой системы [1, 2], во-вторых, ранее полученные данные являются недостоверными вследствие упрощенного подхода при обработке экспериментальных данных. Причинами последнего являются отсутствие современных программных продуктов и баз данных, а также недостаточность теоретических предпосылок. Например, использование только правила произведения растворимости при расчете областей образования осадков не позволяет рассчитывать области образования осадков оксидов с одинаковой стехиометрией, но с различными областями образования по шкале рН раствора.
Основной задачей при расчете значений констант равновесий на основе данных эксперимента является составление уравнения материального баланса системы (УМБ), также в литературе называемой задачей расчета числа частиц в системе. Для решения данной задачи необходима математическая модель системы, включающая в УМБ все известные данные эксперимента и теоретические положения (применение четырех правил растворимости осадков [3 - 5], ионной силы раствора), при этом экспериментальные данные должны быть получены с применением максимального набора методов исследования и максимальными значениями размаха концентраций реагентов. Оценка интервалов значений констант проводится на основе априорной информации. Далее регистрируются изменения (сдвиги) теоретической кривой от экспериментальной при изменении значений констант с равным шагом (близким к нулю). Затем проводится сортировка соединений, как в растворе, так и в твердой фазе, по интенсивности сдвига значений их констант устойчивости и растворимости. Окончательно проводится выбор соединений в УМБ, например, по величине мольной доли соединения превышающей 0.001. Так в нашей математической модели учитываются около 65 соединений в растворе и 35 в виде осадков и после расчета числа частиц в УМБ остается 37 соединений, которые представлены в таблице 1. При расчете областей существования большого числа
осадков в одной системе необходимо применение не только указанных выше четырех правил растворимости осадков, но и последовательности их применения. Данная процедура является приоритетной, после чего можно учитывать вторичные параметры, влияющие на систему, например, как ионная сила, вязкость раствора. При нарушении данного порядка, например, если в первую очередь поддерживать ионную силу раствора добавлением «инертного» электролита возникают проблемы внедрения в систему примесей, образования непредвиденных соединений и в конечном итоге это приводит усложнению системы и большой вероятности получения недостоверных результатов.
По данным работы [6] (см. рис. 1) представлены зоны, которые ограничивают области растворимых веществ и области существования осадков. При рН < 3,6 Си (II) в растворе существует в основном в виде аквакомплексов. Если значение рН возрастает приблизительно от 3,6 до 13,2, комплексы Си(ЫНз) п ,п — 1-5 становятся преобладающими. Смешанный осадок Си(0Н)15С1а5 формируется в кислой и нейтральной зоне. Если рН > 13.2, образуется голубой осадок гидроксида Си(0Н)2 и далее черный Си0. С увеличением концентрации хлорида, сжимается интервал рН, в которой появляется осадок Си0. Если концентрация хлорида больше, чем 3,21 моль/кг, то преобладает в растворе СиС1 при рН <3,6 и СиЫН3С13" в интервале 3,2 <рН <5,8, соответственно. Если Сщп) > 0,18 моль/кг, увеличение концентрации меди приводит к расширению области стабильности Си(ОН)15С105 и СиО, и уменьшает растворимость Си(11). Изменение концентрации аммиака практически не изменяет соотношения концентрации соединений. Если концентрация аммиака увеличивается еще больше, область растворимости Си(11) расширяется и аммиакатные комплексы становятся преобладающим видом в интервале 3,2 <рН <14. При рН — 4,8 ^ 6,3 (с добавлением ЫаОН), формируется зеленый осадок. По данным РСА химический состав осадка аналогичен ата-камиту (СиС12^3Си(0Н)2). При рН > 12,9, появляется в растворе синий осадок и становится черным со временем. По данным РСА химический состав осад-
ка аналогичен Си(ОН)2 и СиО. Таким образом, по данным работы [6] в системе СиС!2 - Н2О - ЫН4С!, ЫаОН существуют соединения 1-Си2+; 2-СиС!+; 3-СиЫНэ2+; 4-СиЫНзС!з-; 5-Си(1\1НзЪ2+; 6- Си(ЫНз)з2+; 7- Си(ЫНз)42+; 8- Си(ЫНз)б2+; 9- Си(ЫНз)(ОН)+; 10-Си(ЫНз)зОН+
Рис. 1 - Диаграмма распределения веществ при 0,2 моль/кг Си(11) в 3 моль/кг раствора МИ4С! [6]
Анализируя данные работу [6] следует отметить, что расчеты в области рН < 6 достоверны и более подробно изучены чем в нашей работе, что связано с их оригинальными методами исследования. Однако ими допущены следующие ошибки: 1. Единственный гетеролигандный комплекс Си(ОН)(КН3)3+ находится в области рН = 13 ^ 14. По нашим расчетам (см. рис. 2) максимум мольной доли комплекса Си(ОН) + должна находиться в области рН = 4 ^ 5 и присоединяя КН3 этот максимум не может сдвигаться в область больших значений рН, поскольку, как написано в этой работе, значение рН увеличивается добавлением сильного основания (№ОН или КОН). 2. В работе рассчитываются области существования практически только комплексов Бьеррума, что является следствием упрощенного подхода при составлении УМБ. При сравнении данных на рис. 1 и наших данных на рис. 2 видна большая разница при рН более 4.
Рис. 2 - Расчетная (по нашей математической модели) диаграмма распределения веществ при 0,2 моль/кг Си(11) в 3 моль/кг раствора МИ4С!
Заключение
Созданная нами математическая модель описывает экспериментальные данные ОК, ПТ, измерения рН гидролиза для системы Cu(II) - H2O -NH3, OH- в области концентраций рССи(щ > 0, CNH3 < 2 моль/л, рН раствора 0 - 15. Данная модель позволяет прогнозировать и оптимизировать синтез целевых соединений. Например, нами запланирован синтез соединения Cu4(OH)6SO4S при рН = 2 - 4.5 и CuOS при рН = 13 - 14.5. Далее методами РФА и ДТА подтвержден состав осадков в системах Cu(II) - H2O - KOH (I) и Cu(II) - H2O - NH3 (II) соответствующий составу Cu4(OH)6SO4S. и CuOS [7]
Литература
1. Пат. RU 2362740, МПК C01G3/10 - A01N59/20. Способ получения гидроксосульфатов меди и содержащие их фунгицидные композиции / Пилло Марк (FR), Жон-шере Жерар (FR),Ферре Фредерик (FR) -0публ.27.07.2009.
2. Куликов А.Б. Синтез и свойства гидроксосульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта : автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (02.00.01) / Куликов Альберт Борисович; [Рос. ун-т дружбы народов]. - М.: 2004. - 17 с.
3. Yusupov R.A., Bakhteev S.A. Calculation of the Regions of Solid Phase Precipitations in the Metal Ion-Water-Complexing Agent Systems// Russ. J. of Phys. Chem. A. 2009. vol.83. №12. P.2188-2190.
4. Yusupov R.A., Bakhteev S.A., Smerdova S.G. Calculation of Sediment Existence Regions in Metal Ion-H2O-Complex Forming Agent Systems Taking Intermediate Solubilities into Account // Russ. J. of Phys. Chem. A. 2010. Vol.84. №7. P.1263-1265.
5. Yusupov R.A., Mikhailov O.V. Correlation between the stability Constants and solubility Constants of Metal Hydroxides. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. Т. 47. № 7. С. 1067-1069.
6. Xi Wang, Qi-Yuan Chen, Zhou-Lan Yin, Hui-Ping Hu, Zhong-Liang Xiao Real-solution stability diagrams for copper-ammonia-chloride-water system // J. Cent. South Univ. Technol. (2011) 18: p. 48-55.
7. Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Рентгенофлуоресцентный анализ оксидов и гидроксидов Cu(II), полученных в системе CuSO4 - H2O - (NH4)2SO4 -NaOH, KOH // Вестник Казанского технологического университета. 2009. №6. С.62-67.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации по госконтракту № 4.1584.2014/К. Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.
© С. А. Бахтеев - к.х.н., асс. каф. АХСМК КНИТУ, said-bah@yandex.ru; З. Т. Динь - асп. той же кафедры, gnudktvn@gmail.com; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru.
© S. A. Bahteev - Ph.D., assistant of AHSMK Department, KNRTU, said-bah@yandex.ru; Z. T. Dinh - Post-graduate of the same department, gnudktvn@gmail.com; R. A. Yusupov - Prof. of the same department, yusupovraf@yandex.ru.
