CC BY
9
УДК544.344.012-16-14, 351.3-16.032.4
С. А. Бахтеев, В. Ф. Сопин, Р. А. Юсупов ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ АЛГОРИТМОВ СИМУЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ Cu(II)-H2O-OH--NH3 ДЛЯ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ОПТИМИЗАЦИИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: водный раствор, ионы меди, аммиак, моделирование равновесий.
На основе литературных и экспериментальных данных по остаточной концентрации, потенциометрическому титрованию, рН гидролиза, элементного анализа методом рентгенофлуоресцентного анализа и методом термогравиметрии ТГА модернизированы алгоритмы моделирования системы Cu(II)—H2O—OH~—NH3. Показано выявление значимых соединений в системе, требующих учет при оптимизации синтеза соединений в виде осадков и тонких пленок.
Keywords: aqueous solution, copper ions, ammonia, equilibrium modeling.
Based on the literature and experimental data on the residual concentration, potentiometric titration, pH hydrolysis, elemental analysis by the method X-ray fluorescence analysis and thermogravimetry method upgraded system modeling algorithms Cu(II)—H2O—OH~—NH3. It has been showed the determination significant compounds in the system, requiring consideration when optimizing the synthesis of compounds in the form ofprecipitation, and thin films.
Введение
Точность построения алгоритмов выявления соединения в заданных диапазонах значений рН раствора и значений концентраций исходных компонентов системы определяют правильность определения параметров синтеза целевых соединений в виде осадков и тонких пленок. При этом существенный вклад вносит также априорная информация. Следует отметить, что справочная литература не располагает информацией о константах для ряда соединений Си(11) в водных растворах. К таковым относятся поли- и гетероядерные комплексы, гетеролигандные комплексы.
Поэтому решение данной проблемы заключается в накоплении базы данных эксперимента. При этом база данных должна содержать широкую вариацию значений рН раствора и исходных концентраций Си(11).
Теория
Основной задачей при расчете большого числа констант равновесий на основе данных, полученных разными методами эксперимента, является правильное составление уравнений материального баланса (УМБ). Для решения данной задачи необходима математическая модель системы, включающая в УМБ все известные соединения и теоретические положения:
1. Известное правило произведения растворимости;
2. Правило молекулярной растворимости [1];
3. Правило растворимости по интермедиату [2];
4. Правило выбора приоритетного осадка [3].
Описание эксперимента
Для исследования системы Си(И)-Н20-0Н--МН3 накоплена база экспериментальных данных по остаточной концентрации и потенциометрическому титрованию. Подробное описание получения этой базы данных подробно изложено в работах [4-8].
Далее приводится описание базы экспериментальных данных.
Порядок расчетов включает оценку интервалов значений констант на основе априорной информации. Далее с помощью математической модели регистрируются изменения (сдвиги) теоретической кривой от экспериментальной при изменении значений констант с равным шагом (близким к нулю). Затем проводится сортировка соединений, как в растворе, так и в твердой фазе, по интенсивности сдвига значений расчетных мольных долей соединений. Далее проводится окончательный отбор соединений в УМБ, например, по величине мольных долей соединений превышающих значение 0,001. В случае наличия твердой фазы в УМБ включаются соединения в растворе с низкими значениями мольных долей, но определяющие условия насыщенности раствора. Указанные выше операции соответствует известной в литературе задаче расчета числа частиц в системе.
В ходе расчетов значений констант равновесий необходимо в ручном режиме работы с моделью подобрать области экспериментальных данных, чтобы размерность решаемой задачи не превышала четыре и далее проводить расчеты в автоматическом режиме с визуальным отображением пространства решений для предотвращения получения локальных решений. При расчете областей существования большого числа осадков в одной системе необходимо применение трех правил растворимости осадков, но и последовательности их применения с включением правила образования приоритетного осадка. Например, если с ростом значения рН раствора последовательно существуют несколько осадков с перекрывающимися областями образования, то область существования первого осадка рассчитывается применением одного из трех условий насыщенности раствора, а области существования последующих осадков
рассчитываются с применением дополнительного условия выбора приоритетного осадка.
После решения задач составления УМБ и расчета или оценки значений констант можно учитывать вторичные параметры, влияющие на систему, например, ионную силу или вязкость раствора. Вышеуказанные действия можно повторять как итерации до улучшения значений неопределенностей значений констант. Если при получении экспериментальных данных в первую очередь поддерживать ионную силу раствора добавлением «инертного» электролита возникают проблемы внедрения в систему примесей, образования непредвиденных соединений и в конечном итоге это
приводит усложнению расчетов и большой вероятности получения недостоверных результатов.
С использованием математического
моделирования проведен расчет мольных долей соединений, кривых остаточной концентрации и потенциометрического титрования с учетом образования более одного осадка в одной системе, а также с учетом их областей перекрывания. В качестве примера на рис. 1 представлены результаты расчетов при описании данных эксперимента. На рисунке видно, что имеет место хорошее совпадение экспериментальных и теоретических кривых.
рай
МЭ+ о о о . ..о.. : г МО» МОг о О О
°о о •о О О О
< о г О О
IV М(ОН)ЙсМ о л 19 <5 ь
С с
О 1, V, : Ш4(ОН)7 + • <
с о М(ОН )б-4/
0,00 1
Рис. 1 - Экспериментальные и расчетные зависимости мольных долей соединений Си(11) в системе Си(11)—Н20—0Н-. Большими кружочками отмечены экспериментальные данные по мольным долям соединений Си(11) в виде осадков, средними кружочками - их расчетные данные. Расчетные мольные доли соединений Си(11) в растворе отмечены малыми кружочками
Помимо вышесказанного теоретическое описание всех экспериментальных данных предполагает обязательный учет эффекта «памяти» раствора, который заключается в присутствии в системе медленно образующихся соединений. При расчете теоретических кривых потенциометрического титрования медленно образующие соединения вызывают необходимость увеличивать константы устойчивости соединений и уменьшать константы их растворимости, а очень быстро образующиеся соединения дают обратный эффект.
Заключение
Хорошее описание экспериментальной базы данных по системе Си(11)-Н20-К0Н, Ма0Н-МНз позволяет сделать заключение о 65 соединениях в растворе и 35 в виде осадков. По результатам расчета числа частиц в УМБ остается 37 соединений, которые определяют свое наиболее значимое влияние на параметры синтеза целевых соединений, и которые, следовательно, необходимо учитывать при оптимизации синтеза планируемых осадков или пленок. Таковыми являются следующие равновесные процессы образования знчимых соединений:
К1=[Си0Н+]/([Си2+] * [ОН-]) К2=[Си(0Н)2]/([Си0Н+] * [ОН-]) Кз=[Си(0Н)з]/([Си(0Н)2] * [0Н-]) К4=[Си(0Н)/-]/([Си(0Н)з-1 * [0Н-]) К5=[Си(0Н)53-]/([Си(0Н)/-] * [0Н-] К6=[Си(0Н)64-]/([Си(0Н)53-] * [0Н-] К2в=[Си(0Н)2] Кт=[МН4+]* [0Н-]/[МН40Н] Кр=[Н+] * [8042-1/[НБ04-] Ктвохт=[СиМНз2+]/([Си2+] * [МНз]) Ктвох2т=[Си(МНз)22+]/([Си2+]*[МНз]2) Ктвохзт=[Си(МНз)з2+]/([Си2+]*[МНз]:з) Ктвох4т=[Си(МНз)42+]/([Си2+]*[МНз]4) Ктвох5т=[Си(МНз)52+]/([Си2+]*[МНз]5)
Ктвохбт=[Си(МНз)б2+]/([Си2+]*[МНз]6) Ктв1хт=[Си(0Н)(МНз)+]/([Си(0Н)+]*[МНз]) Ктв2хт=[Си(0Н)2(МНз)]/([Си(0Н)2]*[МНз]) Ктв4хт=[Си(0Н)4(МНз)2-]/([Си(0Н)42-]*[МНз]) Ктв5хт=[Си(0Н)5(МНз)з-]/([Си(0Н)5з-] * [МНз]) Ктвбхт=[Си(0Н)б(МНз)4-]/([Си(0Н)4-] * [МНз]) Кпт2в1х2в2х12тх1=[Си4(0Н)б(МНз)12(0Н-)+]/([Си(0Н
+]2 * [Си(0Н)22.[МНз]12.0Н-)
2+
+2
Крв1хв1=[Си2(0Н)22+]/[Си(0Н)+]: Крв1хв18=[Си2(0Н)22+] * [Э042-]
• Kob3dw=[CUO(OH)-1/[CU(OH)3"]
• Kob4dw=[CUO(OH)2^"]/[CU(OH)42"]
• Ktb3xt=[Cu(OH)3(NH3) "]/([Си(ОН)з"] * [NH3])
• Kp2b1x2b2x6t=[CU4(OH)6(NH3)62+]/([CU(OH)+]2 *
CU(OH)22*[NH3]6)
• Kpb!x3b2x6t=[CU4(OH)7(NH3)6+]/([CU(OH)+] *
CU(OH)23*[NH3]6)
• Kob3dws=[cu(oh)32I
• Kob4dws=[CU(OH)4 ]
• Kp2bgxb1=[CU3(OH)5+]/([CU2+]2 * [CU(OH)+])
• Kp2bgxb!s=[CU3(OH)21g+] * [SO42-]5
• Kpbgxb!=[CU2(OH)3+]/([CU2+] [CU(OH)+])
• Kpb1x3b2=[CU4(OH)7+]/([CU(OH)+][CU(OH)2]3)
• Kpbix3b2s=[CUb(OH)142+] * [SO42-]
• Kp2b!x2b2=[CU4(OH)62+]/([CU(OH)+]2 * [CU(OH)2]2)
• Kp2b1x2b2s=[CU4(OH)62+] * [SO42"]
Литература
1. Yusupov RA., Bakhteev SA. Calculation of the Regions of Solid Phase Precipitations in the Metal Ion-Water-Complexing Agent Systems// Russ. J. of Phys. Chem. A. 2009. vol.83. №12. P.2188-2190.
2. Yusupov RA., Bakhteev SA., Smerdova S.G. Calculation of Sediment Existence Regions in Metal Ion-H2O-Complex Forming Agent Systems Taking Intermediate Solubilities into Account // Russ. J. of Phys. Chem. A. 2010. Vol.84. №7. P.1263-1265.
3. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов РА. Расчет констант равновесий в системе Sn(II)-H2O-OH- с учетом образования осадков // Журнал физ.химии. 2014. Т.88. №6. С 963-968.
4. Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Рентгенофлуоресцентный анализ оксидов и гидроксидов Cu(II), полученных в
системе Си804-Н20-СЫН4)2804-Ка0Н, КОН // Вестник Казанского технологического университета.-2009. №6. С. 43-44.
5. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет рН гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №2. - С.353-354.
6. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Точный расчет рН гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. -№6. - С.211-212.
7. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Моделирование равновесий в системе Си804-Н20-(ЫН4)2804-0Н- при высоких концентрациях СиБ04 на основе эксперимента по остаточной концентрации, потенциометрического титрования и измерения рН гидролиза (Сообщение 2) // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.16. №9. С 963-968.
8. Юсупов Р.А., Гафаров М.Р., Нурисламов Э.Р., Михайлов О.В. Гетерогенные равновесия в системах 7пБ04-Н20-К0Н, 7п804-Н20-ЫН3 и СиБ04-Н20-К0Н, Си804-Н20-ЫН3 // Бутлеровские сообщения.-2002. №9. С. 37-43.
Работа выполнена в рамках утвержденного задания № 4.1584.2014/К конкурсной части государственного задания на 2014-2016 гг. Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.
© С. А. Бахтеев - к.х.н. асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, said-bah@yandex.ru; В. Ф. Сопин - д.х.н. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, sopin@kstu.ru; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru.
© S. A. Bakhteev - Ph.D. ass. of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, said-bah@yandex.ru; V. F. Sopin- Dr. Sci. (Chem.), Head of the same department, sopin@kstu.ru; R. A. Yusupov - Dr. Sci. (Chem.), prof. of the same department, yusupovraf@yandex.ru.
