CC BY
22
УДК544.344.012-16-14, 351.3-16.032.4
С. А. Бахтеев, В. Ф. Сопин, Р. А. Юсупов
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЖИДКО- И ТВЕРДОФАЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Cu(II) В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ АММОНИЯ И ЩЕЛОЧНЫХ АГЕНТОВ С ПРИМЕНЕНИЕ СИМУЛЯЦИОННОЙ МОДЕЛИ
Ключевые слова: водный раствор, ионы меди, ионы аммония, моделирование равновесий.
Проведено сопоставление математической симуляционной модели Cu(II)—H2O—OH~—NH4+ авторов Си Ван, Ци-Юань Чен, Чжоу-Лан Инь, Хуэй-Пинг Ху, Чжун-Лян Сяо с нашей моделью. Показаны последствия упрощения модели при описании различных экспериментальных данных и в зависимости от их интерпретации. Показано применение модели для решения задачи установления числа атомных центров в полиядерных соединениях, определения мольных долей гидроксокомплексов Cu(II) от исходной концентрации соли и определения стехиометрического состава осадков.
Keywords: aqueous solution, copper ions, ammonium ions, equilibrium modeling.
A comparison of mathematical simulation models Cu(II)—H2O—OH~—NH4+ authors Xi Wang Chi-Yuan Chen, Zhou Lan Yin Hui-Ping Hu, Zhong-Liang Xiao with our model. Shows the effects of simplifying the description of various models of experimental data and according to their interpretation. Shows the use of a model for solving the problem of establishing the number of nuclear centers in polynuclear compounds defined mole fractions hydroxo Cu(II) from the initial salt concentration and determination of stoichiometric precipitation.
Введение
Системы Си(!!)-Н20-0Н--МН3 перестали изучаться приблизительно в 60-х гг. ХХ века. Сегодня эти исследованию вновь возрождаются на современном уровне. Прежде всего, это обусловлено перспективами применения полученных данных для выбора условий синтеза соединений преимущественно в виде тонких пленок, поскольку они широко применяются в инфракрасных детекторах, оптоэлектронных устройствах, обладая при этом высоким коэффициентом оптического поглощения и близкой к идеальной для фотовольтаики комбинацией ширины прямой и непрямой запрещенных зон. Помимо этого пленки на основе оксида меди интересны как материал в суперкондсисаторах, гетерогенных катализаторах и газовых сенсорах.
Приводимые в литературе справочные данные по константам равновесия не позволяют в целом теоретически описать систему из-за недостаточности приводимых равновесных процессов и недостоверности значений их констант вследствие упрощенного подхода при обработке экспериментальных данных. Более того значения многих констант вызывают сомнения.
Теория
Исследование системы Си(!!)-Н20-0Н--ЫН4+ на современном уровне с применением программ ЭВМ должно включать учет образования осадков в интервале рН=0^14 и совершенствование теоретических предпосылок. Сюда прежде всего относится использование не только выражения произведения растворимости К5. К примеру, использование только К5 при расчете областей образования осадков затрудняет расчет областей образования осадков оксидов с одинаковой стехиометрией, но с различными областями образования по шкале рН раствора, а также
невозможен расчет областей образования тонких пленок сульфидов металлов, при введении в систему М(!!)-Н20-0Н- серосодержащих реагентов. Перекрывающиеся области образования осадков также не поддаются описанию с использованием К5.
В ряду важных задач стоит также оптимальный выбор получения экспериментальных данных, наиболее полно отражающих наличие всех значимых равновесных процессов, протекающих в исследуемой системе, а также точки некоторого отклонения системы от состояния равновесия.
Созданная нами математическая модель симулирования равновесных процессов, содержит около ста соединений. Из них порядка 70% соединений в системе находятся в жидкой фазе, остальные 30% в виде осадков или тонких пленок. Построенная модель равновесий учитывает описанные в литературе и в базах данных известных программных продуктов [3-10] значения констант равновесий. При этом, как выше отмечено, таковых меньшинство. Большую часть составляют рассчитанные нами константы равновесий на основе накопленной базы экспериментальных данных, среди которых немало констант, значения которых отличаются от приводимых в литературе данных.
Эксперимент и обсуждение
Подробное описание исследования системы Си(!!)-Н20-0Н--ЫН4+ методами
потенциометрического титрования и остаточной концентрации, составляющую базу данных, представлено в работах [12-16]. Для упрощения изложения материала экспериментального и теоретического в данной работе не представлены зависимости параметров от температуры.
Нами предложен способ индексации констант (таблица 1). Первые 9 констант имеют классическую индексацию. Далее буква в начале индекса означает: Т - гетеролигандные соединения, Р - полиядерные соединения, 0 - оксиды и оксогидроксиды; Б в
конце индекса - соединение в виде осадка. Соединения, которые остаются в значимых мольных долях при стремлении исходной концентрации соли металла к нулю (обычно достаточно рССи(п) = 9) нами называются базисными. Для данной системы это Си2+
- В0, Си(ОН)+ - В1, Си(ОН)2 - В2, Си(ОИ)э" - В3, Си(ОН)42" - В4, Си(ОН)53- - В5, Си(ОН)а4- - В6, W
— Н2О, Т - ЫН3. Буквы в середине индекса означают: Х - присоединение, й - удаление, арабская цифра -число базисных частиц. Целью представленной выше индексации является необходимость быстрого
Таблица 1 - Значения констант равновесий в системе
распознавания типа соединения и способа его образования из базисных частиц. Это существенно упрощает работу с программной моделью, созданной на основе предложенной нами математической модели. При большом количестве констант и их индексации только арабскими цифрами приходится делать шпаргалки для распознавания принадлежности константы к определенному соединению и способа его образования.
Си(11)- Н2О-ОН--МН3 при комнатной температуре
Показатели констант По данным потенциометрического титрования и остаточной концентрации
К1 106,1
К2 104,7
Кз 103,5
К4 103,3
К5 103,2
Кб 102,9
К2Э 10-5,5
Кт 10-4,75
Ко 10-1,94
Ктвохт 104,0
КтВ0Х2Т 103,3
Ктвохзт 102,7
КтВ0Х4Т 102,0
КтВ0Х5т 101,4
Ктвохбт 10-2,5
Ктв1хт 106,0
КтВ2Хт 107,1
КтВ4Хт 1010
КтВ5Хт 109,0
КтВбХт 109,0
Крт2В1Х2В2Х12тХЬ 105,5
КрВ1ХВ1 105,1
КрВ1ХВ1в 10-4,2
KoB3OW 101,0
KoB40W 10-3,2
По данным потенциометрического титрования По данным остаточной концентрации
КтВЗХт 1011,4 107,7
Кр2В1Х2В2Хбт 1024,0 1017,0
КрВ1Х3В2Хбт 1026,° 1016,°
KoB3OWS 10-4,6 10-7,6
KoB40WS 10-4,9 10-11,4
Кр2В0ХВ1 10-6,0 109,1
Kр2B0XB1S - 10-9,3
КрВ0ХВ1 10-3,0 107,1
КрВ1Х3В2 1022,0 1027,0
KрB1X3B2S 10-10,2 10-10,2
Кр2В1Х2В2 1023,0 1030,0
Kр2B1X2B2S 10-5,3 10-7,2
С использованием вышеуказанных условий растворимости, уравнений материального баланса, констант, представленных в таблица 1, описаны экспериментальные данные по остаточной концентрации и потенциометрическому
титрованию. При этом учитывалось образование
более одного осадка в одной системе, а также их области перекрывания. Результаты расчетов представлены на рис. 1-3. На рисунках видно, что симуляционная модель хорошо описывает экспериментальные данные по системам как с присутствием ионов ЫН4 (система I), так и при их
отсутствии (система II). Сужение области образования осадков в области рН > 9 в системе (II), по сравнению с системой (I) объясняется частично образованием комплексов Си2+ с NH3, но в основном гетеролигандных комплексов (см. рис. 1а и 1б) в последовательности с ростом рН раствора: Си(ОН)^Н3, [Сщ(ОН)6^Н3)6]2+, [Си(ОН)^Н3]2-, Си(ОН^Нз-, [Сщ(ОН)у^Нз)б]+, [Си4(ОН)у]+, [Си(ОН^Н3]3- и [СЩОН^Н^4-. Растворение осадка СиО3 в системе (I) в области рН > 13 определяется образованием комплексов [Си4(ОН)7]+ и [Си(ОН)6]4-, а в системе(П) образованием гетеролигандных комплексов.
Из рис. 2а видно, что в системе имеют место три перекрывающиеся области осадков. При уменьшении исходной концентрации Си(11)
происходит исчезновение первого осадка и уменьшение областей существования двух осадков (см. рис. 2б). При введении в систему сульфата аммония происходит резкое увеличение числа частиц в системе и изменение областей существования осадков (см. рис. 2в). Также происходит существенное изменение кривых потенциометрического титрования (см. рис. 3). Математическая модель системы позволяет по экспериментальным данным, полученным различными методами и при большом размахе значений исходных параметров, вычислять число частиц в системе, значения констант, предсказывать стехиометрию соединений, как в растворе, так и в виде осадков.
раН
¡1 '.и
М4(0ЩЦн1о)б+ . _
ЭД4(ОН)й(М1Й)б+2- : : 0<
°0'М(ОН)6(ЫНЗМ ЛШШШЗКЗ
'М(СН)^
$1
мз^ о о о О : МОэ ЛОе о О О
о °о О О О
о % о о
Жон)Йси Л.Л. . ь <5 Ь
V с
I1' МХОН)Ар&: о М4(ОН)7 + М(ОН . . . )б-А с0 У
б
Рис. 1 - Экспериментальные и расчетные зависимости мольных долей соединений Си(11) от рН раствора при ССи(ц) = 0.0100 моль/л в присутствии (а) и отсутствии (б) ионов аммония. Большими и средними кружочками отмечены соответственно экспериментальные и расчетные данные по мольным долям соединений Си(11) в твердой фазе, малыми кружочками-расчетные данные по мольным долям соединений Си(11) в жидкой фазе
а
Рк 1Д>|ЙШ"'.....
мда- о : __,
1
М2+ /
ч 0 о о °
• • \ 0 О о -
о". о О МОБ •
мй ОН)-; ° о
• Й4(0Н)7+ / С.
МС М4£0Н)б+2 М2(ОДО+2 н+ о \
3,0 3,7 4,4 5,1 5,9 6,6 7,3 3,0 8,7 9,4 10,1
?8к
Рис. 2 - Экспериментальные и расчетные данные по мольным долям соединений Си(11) при Сси(И) = 0,00810 моль/л (а), Сси(||) = 0,000810 моль/л, С№он = 0,222 моль/л (б), Ссщм) = 0,0810 моль/л, С№он = 2,04 моль/л, Сын3 = 1,800 моль/л (в). Большими и средними кружочками отмечены соответственно экспериментальные и расчетные данные по мольным долям соединений Си(11) в твердой фазе, малыми кружочками-расчетные данные по мольным долям соединений Си(11) в жидкой фазе
а
б
в
&.........А
8,0 а
/ «.фФФ^*4,5^
./'(Я- □ □
X /
> ■ ; •□.....
Р
// 2
б
Рис. 3 - Кривые потенциометрического титрования Си(11) в координатах Пон-=Т(рИ). Квадратиками и наклонными крестиками отмечены экспериментальные данные. а) ССи(ц) = 0,0500 моль/л, СМаОИ = 0,103 моль/л, рН гидролиза = 4,28, Кпопр = 0,97, квадраты; ССи(М) = 0,0800 моль/л, СМаОИ = 0,277 моль/л, рН гидролиза = 4,16, Кпопр = 1,00, крестики; б) ССи(М) = 0,0500 моль/л, СМаОИ = 0,997 моль/л, СМИ3 = 1,600 моль/л, рН гидролиза = 4,06, Кпопр = 1,00, квадраты, ССи(М) = 0,0500 моль/л, СМаОИ = 0,997 моль/л, СМИ3 = 1,800 моль/л, рН гидролиза = 4,04, Кпопр = 1,00, крестики
Еще одной важной составляющей моделирования является учет эффекта «памяти» раствора. Так, последние 12 констант в таблица 1 представляют собой медленно образующиеся соединения в системе. Если при расчете теоретических кривых потенциометрического титрования эти соединения увеличивают константы устойчивости и уменьшают константы их растворимости, то быстро образующиеся соединения приводят к обратному эффекту. Например, соединение Си3(ОН)5+ при потенциометрическом титровании совсем не образуется и его константа устойчивости сильно
занижена по сравнением с константой устойчивости рассчитанной по данным остаточной концентрации. То же самое относится к Си2(ОН)3+ и в меньшей степени к Си4(ОН)7+ и Си4(ОН)62+.
Интересно сравнение наших данных с результатами работы [17] (см. рис. 4). По данным работы [17] в системе СиС12 - Н2О - ЫН4С!, ЫаОН существуют соединения 1 - Си2+; 2 - СиС1+; 3 -СиЫНз2+; 4 - СиЫНзС!з-; 5-Си(1\1НзЬ2+; 6 -Си(ЫНз)з2+; 7 - Си(ЫНз)42+; 8 - Си(ЫНз)52+; 9 -Си(ЫНз)(ОН)+; 10 - Си(ЫНз)зОН+. Как следует из наших расчетов в системе(1) при Сеэд = 0.0800 +
0.000800 моль/л образуются осадки (Си4ОН)6(ЗО4)з, Си(ОН)2з вообще не образуется. В учебниках по (Си8ОН)14(ЗО4)3, СиОэ. При СОи(ц) = 0.000800 химии приводится ошибочная информация об моль/л остается только осадок СиОэ, причем осадок образовании Си(ОН)2з в этих условиях.
ЮО 80
1 60 .2
-I 40 20
О _ 2 ~Л 6 ~ Я 10 "12 14
рН
а
Рис. 4 - Диаграмма распределения веществ при 0,2 моль/кг Си(11) в 3 моль/кг раствора №Н4СЬ а) Данные работы [17], б) Расчетная (по нашей математической модели) диаграмма распределения веществ при 0,2 моль/кг Си(11) в 3 моль/кг раствора МН4С!
ОИГЛМ;-
^и№ 11* / \ СиСЗ с»/
СиГОШ„С.„1&>/ \ и(Ы1[),,
Си5* 1 1 / V
сйГг^Ои \ ДуД I СоСНПд)^ / V \ /'ЧМ!!;^* 1
у V. // Д Д \ / С1КЫ11]),ОН*
Данная ситуация является примером применения упрощенной модели системы. Как следует из расчетов в системе(11) при ССи(ц) = 0,0800 + 0,200 моль/л и присутствии избытка ЫНз осадки практически не образуются. Из рис. 4 следует, что при большом избытке ЫН3 по сравнению с исходной концентрацией Си(11) доля комплексов Си(ЫНз)2+, Си(ЫНз)22+, Си(ЫНз)з2+, Си(ЫНз)42+, Си(ЫНз)б2+ невелика и лишь в области рН = 8.5 + 10.0 их доля Си(ЫН3)52+ достаточно высока. В других областях рН при рН < 8 преобладают комплексы состава Си4(ОН)х(ЫНз)у2+, а при рН > 8 гетеролигандные комплексы состава Си(ОН)х(ЫНз)у2~.
Заключение
Анализируя данные работы [17] следует, что расчеты в области рН < 6 достоверны и более
подробно изучены чем в нашей работе, что связано с их оригинальными методами исследования. Однако, в работе [17] допущены следующие ошибки:
1. Единственный гетеролигандный комплекс Си(ОН)(ЫНз)з+ находится в области рН = 13 ^ 14.
2. При сравнении данных на рис. 4а и наших данных на рис. 4б видна большая разница при рН > 4.
Нами методами рентгенофлуоресцентного анализа и дифференциально-термического анализа установлен состав осадков в системах С и (II) — Н2О - КОН (система I) и Си(11) - Н2О - ЫНз (система II). В системе (II) образуются осадки (Си4ОН)6(ЗО4)4з при рН = 2 - 4.5, Си(ОН)23 при рН = 4.5 - 11.5. В системе (I) образуются осадки (Си4ОН)б(8О4)в при рН = 2 - 4.5, СиОэ при
рН = 13 - 14.5. Области "чистой" насыщенности раствора по отношению к определенному осадку сильно зависят от исходной концентрации соли металла, особенно при образовании Cu(OH)2s, который образуется лишь при pCu > 4.
Литература
3. MARTELL A E. SMITH R M NIST standard reference database 46. Version 7.0 [M]. Gaithersburg, USA: NIST. 2003.
4. SMITH R M MARTELL A E. NIST Critical stability constants of metal complexes database, Ver 5.0 [M]. Gaithersburg. MD. USA: NIST. 1998: 643-652.
5. SMITH R.M. MARTELL A E. NIST critically selected stability constants of metal complexes database. Version 30 [M]. Gaithersburg. MD. USA: NIST. 1997: 246-264.
6. SMITH R M. MARTELL A E Critical stability constants [M] New York and London: Plenum Press. 1976: 257-286.
7. BALL J W. NORDSTROM D К Use's manual for WATEQ4F. with revised tlieimodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace, and ledox elements in natural waters. USGS-OFR-91-183 [R] U.S. Geological Survey. Menlo Paik, California.
8. GUBELI A O, HEBERT J, COTE P A. TAILLON R. The action of the simple and mixed complex-species of copper(II) with hydroxide and ammonia as ligands [J] Helvetica Chimica Acta. 1970. 53: 186-197. (in French).
9. LIMPO J L, LUIS A. CRISTINA M С Solubility of cupric chlonde in ammouium chloride solutions [J] Rev Metal Madrid. 1993. 29: 27-35.
10. SOUS J S, HEFTER G. MAY P M. Chemical speciation in the copper{T> ammonia-chloride system [J]. Australian Journal of Chemistry. 1995,48: 1283-1292.
11. William D. Schecher и др. MINEQL+: A Chemical Equilibrium Program for Personal Computers. 1994.
12. Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Рештенофлуоресцентный анализ оксидов и гидроксидов Cu(II), полученных в
системе CuSO4-H2O-(NH4)2SO4-NаOH, KOH // Вестник Казанского технологического университета.-2009. №6. С. 43-44.
13. Юсупов P.A., Бахтеев С.А. Расчет рН гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков // Вестник Казанского технологического университета. -2010. - №2. - С.353-354.
14. Юсупов P.A., Бахтеев С.А. Точный расчет рН гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков // Вестник Казанского технологического университета. -2010. - №6. - С.211-212.
15. Динь З.Т., Бахтеев СА., Юсупов P.A. Моделирование равновесий в системе CuSO4-H2O-(NH4)2SO4-OH- при высоких концентрациях CuSO4 на основе эксперимента по остаточной концентрации, потенциометрического титрования и измерения pH гидролиза (Сообщение 2) // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.16. №9. С 963-968.
16. Юсупов P.A., Гафаров M.P., Нурисламов ЭР., Михайлов О.В. Гетерогенные равновесия в системах ZnSO4-H2O-KOH, ZnSO4-H2O-NH3 и CuSO4-H2O-KOH, CuSO4-H2O-NH3 // Бутлеровские сообщения.-2002. №9. С. 37-43.
17. Xi Wang, Qi-Yuan Chen, Zhou-Lan Yin, Hui-Ping Hu, Zhong-Liang Xiao Real-solution stability diagrams for copper-ammonia-chloride-water system // J. Cent. South Univ. Technol. (2011) 18: p. 48-55.
Работа выполнена в рамках утвержденного задания № 4.1584.2G14/K конкурсной части государственного задания на 2G14-2G16 гг. Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.
© С. А. Бахтеев - к.х.н. асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; В. Ф. Сопин - д.х.н. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, [email protected].
© S. A. Bakhteev - Ph.D. ass. of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, [email protected]; V. F. Sopin - Dr. Sci. (Chem.), Head of the same department, [email protected]; R. A. Yusupov - Dr. Sci. (Chem.), prof. of the same department, [email protected].
