CC BY
11
УДК544.344.012-16-14, 351.3-16.032.4
С. А. Бахтеев, C. Р. Биктагирова, И. В. Белик, В. Ф. Сопин, Р. А. Юсупов ОСНОВНЫЕ АСПЕКТЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ СИСТЕМЫ Cu(N)-H2O-OH--NH3 В РАМКАХ ОПТИМИЗАЦИИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: водный раствор, ионы меди, аммиак, моделирование равновесий.
Изучена проблематика моделирования равновесий в системе Cu(II)—H2O—OH~—NH3. Модель предназначена для планирования эксперимента, расчета констант гомогенных и гетерогенных равновесий в рамках оптимизации условий синтеза соединений в виде осадков и тонких пленок.
Keywords: aqueous solution, copper ions, ammonia, equilibrium modeling.
Studied the problems of modeling of equilibria in the Cu(II)—H2O—OH~—NH3. The model is designed for planning experiments, calculation constants homogeneous and heterogeneous equilibria in the oПТimization of the conditions of synthesis of the compounds in the form ofprecipitation, and thin films.
Введение
Известные на сегодняшний день программы по моделированию и расчету констант равновесий [5-13] имеют следующие основные недостатки [14]:
1. Отсутствие визуального отображения пространств решений значений констант равновесий.
2. Трудности в расчете областей образования твердых фаз, особенно с перекрывающимися областями существования и областей образования тонких пленок.
3. Отсутствие расчетов колебаний параметров систем и влияния медленно образующихся в системе соединений.
4. Отсутствие расчетов при переходе в кинетический режим из равновесного или близкого к равновесному состоянию прекурсоров при введении в систему дополнительного реагента, например, тиомочевины. При этом для повышения воспротзводимости параметров синтезированных пленок необходимо избегать неравновесного состояния прекурсоров.
Расчеты с помощью математической модели позволяют предсказать состав соединений существующих как в растворе так и в виде твердых фаз, а также рассчитать или оценить значения констант равновесий. Следует отметить, что в справочной и научной литературе практически отсутствует информация о константах равновесий полиядерных, гетероядерных и гетеролигандных комплексов.
Теория
Система Си(!!)-Н20-0Н--МН3 уже изучалась в середине ХХ века. Есть несколько причин для повторного исследования этой системы на современном уровне:
1. Синтез различных соединений из данных систем в настоящее время остается актуальной задачей
2. Ранее полученные данные о константах равновесий являются недостаточными вследствие избегания многими исследователями систем содержащих осадки;
3. Известные значения констант равновесий являются во многом недостоверными из-за
упрощенного подхода при обработке экспериментальных данных и недостаточности теоретических предпосылок.
Например, использование только правила произведения растворимости при расчете областей образования осадков затрудняет расчет областей образования осадков оксидов с одинаковой стехиометрией, но с различными областями образования по шкале рН раствора, а также невозможен расчет областей образования тонких пленок сульфидов металлов, при введении в систему серосодержащих реагентов.
Экспериментальная часть
Для исследования системы Си(11)-Н20-0Н-— ЫН3 проведены экспериментальные работы по остаточной концентрации и
потенциометрическому титрованию [15, 16].
Растворы Си(11) готовились путем растворения реактива Си80^5Н20 марки «хч» в дистиллированной воде. Стандартизация раствора проводилась с помощью трилонометрического титрования, для чего раствор ЭДТА готовился по фиксаналу.
Для приготовления растворов щелочей использовались реактивы К0Н и №0Н марок «хч». Стандартизация этих растворов проводилась с помощью раствора НС1, приготовленного по фиксаналу.
Аналогично стандартизовался водный раствор аммиака марки «ч», в дальнейшем вводимый в исследуемую систему.
Анализируемые растворы выдерживались в течение часа в циркуляционном термостате И15Е.
Отделение осадков, образующихся в исследуемой системе, производилось с использованием центрифуги К23 при частоте вращения 3000^4000 об/мин.
Значения рН растворов (до 12) измерялись на потенциометрах рН-673.М и рН-410. При рН > 12 концентрация гидроксил-ионов приблизительно рассчитывалась по числу молей введённого в образец стандартизированного раствора К0Н или №0Н с вычетом числа молей гидроксил-ионов, затраченного на образование осадка нейтрального гидроксида Си(11).
Концентрации Cu(II) в маточном растворе анализировались методами рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре VRA-20L и атомно-абсорционным методом на приборе AAS 1N.
В качестве примера на рис. 1 представлены экспериментальные данные в виде зависимости доли Cu(II) ^ в виде осадков от рН раствора при общей концентрации Cu(II) в системе Сад = 0.0100 моль/л. Значения ^ рассчитывались по следующей формуле:
CCu )-ССи I Г '
°Cu (II)
где CLCu(n)—концентрация Cu(II) в маточном растворе.
О о о ...О... MOs ЛОг о О О
О О О
< о г о О
IV M(OH)SOÜ О О Is Ö Ь
С
■ ■ Iv^jtt flft^- ■ ■ оЧ о : ч-..^ <? С о ..... М4(ОН)7 + М(ОН )б-4 о° У
рН
б
Рис. 1 - Расчетные кривые остаточной концентрации Си(11) (Сси(И) = 0.0100 моль/л) в координатах в присутствии (а) и отсутствии (б) МИ3. Экспериментальные данные отмечены крупными кружочками.
Заключение
Справедливость вышеизложенных подходов решения проблематики расчета констант равновесий подтверждается адекватностью эксперименту построенной математической модели (рис. 1). Следовательно, оптимизация синтеза целевых
соединений в системе Си(И)-Н20-0Н--МН3 предполагает учет соединений и значений их констант, рассчитанных моделью, представленных в таблица 1.
Таблица 1 - Значения констант равновесий в системе СиБ04 - Н20 - КОН, №0Н, МН3 при 25оС. Потенциометрическое титрование (ПТ), остаточная концентрация (ОК) - константы, описывающие данные, полученные потенциометрическим титрованием и методом остаточной концентрации
Показатели констант ПТ, OK Выражения констант устойчивости и растворимости
|дк1 6,1 K1=[CuOH+]/([Cu2+] * [OH-])
igK2 4,7 K2=[Cu(OH)2]/([CuOH+] * [OH-])
|дКз 3,5 K3=[Cu(OH)3-]/([Cu(OH)2] * [OH-])
|дК4 3,3 K4=[Cu(OH)42-]/([Cu(OH)3-] * [OH-])
|дК5 3,2 K5=[Cu(OH)53-]/([Cu(OH)42-] * [OH-]
igKa 2,9 K6=[Cu(OH)64-]/([Cu(OH)53-] * [OH-]
igK2s -5,5 K2S=[Cu(OH)2]
|дКт -4,75 K^NH/]* [OH-]/[NH4OH]
igKp -1,94 KD=[H+] * [SO42-]/[HSO4-]
|дКТВ0ХТ 4,0 Kтвoxт=[CuNHз2+]/([Cu2+] * [NH3])
|gKTB0X2T 3,3 Kтвox2т=[Cu(NHз)22+]/([Cu2+] * [NH3]2)
|дКТВ0Х3Т 2,7 Kтвoxзт=[Cu(NHз)з2+]/([Cu2+] * [NH3]3)
|дКТВ0Х4Т 2,0 Kтвox4т=[Cu(NHз)42+]/([Cu2+] * [NH3]4)
|дКТВ0Х5Т 1,4 Kтвox5т=[Cu(NHз)52+]/([Cu2+] * [NH3]5)
|дКТВ0Х6Т -2,5 Kтвox6т=[Cu(NHз)62+]/([Cu2+] * [NH3]6)
|дКТВ1ХТ 6,0 Kтв1xт=[Cu(OH)(NHз)+]/([Cu(OH)+]* [NH3])
|дКТВ2ХТ 7,1 Kтв2xт=[Cu(OH)2(NHз)]/([Cu(OH)2] * [NH3])
|дКТВ4ХТ 10 Kтв4xт=[Cu(OH)4(NHз)2-]/([Cu(OH)42-] * [NH3])
|дКТВ5ХТ 9,0 Kтв5xт=[Cu(OH)5(NHз)3-]/([Cu(OH)53-] * [NH3])
|дКТВ6ХТ 9,0 Kтв6xт=[Cu(OH)6(NHз)4-]/([Cu(OH)4-] * [NH3])
|дКпТ2В1Х2В2Х12ТХЬ 5,5 KПТ2B1X2B2X12TXL=[Cu4(0H)6(NH3)12(0Н ) ]/ ([Cu(OH)+]2 * [Cu(OH)22*[NH3]12*OH-)
|дКрВ1ХВ1 5,1 Kрв1xв1=[Cu2(0H)22+]/[Cu(0H)+]2
lgKрв1xв1S -4,2 Kрв1xв1s=[Cu2(0H)22+] * [SO42-]
lgKoв3DW 1,0 KOB3DW=[CuO(OH)-]/[Cu(OH)3-]
lgKoв4DW -3,2 KOB4DW=[CuO(OH)22-]/[Cu(OH)42-]
ПТ OK
|дКТВ3ХТ 11,4 7,7 Kтвзxт=[Cu(0H)з(NHз) -]/([Cu(OH)3-] * [NH3])
|дКр2В1Х2В2Х6Т 24,0 17,0 Kр2B1X2B2X6т=[Cu4(0H)6(NHз)62+]/([Cu(0H)+]2 * Cu(OH)22*[NH3]6)
|дКрВ1Х3В2Х6Т 26,0 16,0 Kрв1xзв2X6т=[Cu4(0H)7(NHз)6+]/([Cu(0H)+] * Cu(OHh3.[NH3]6)
lgKoB3DWS -4,6 -7,6 Kob3DWS=[CU(OH)3 ]
lgKoB4DWS -4,9 -11,4 KOB4DWS=[Cu(OH)4 ]
|дКр2В0ХВ1 -6,0 9,1 Kр2вoxв1=[Cuз(0H)5+]/([Cu2+]2 * [Cu(OH)+])
|д Kр2B0XB1S -9,3 Kр2B0XB1S=[CUз(OH)21O+] * [SO42-]5
|дКрВ0ХВ1 -3,0 7,1 Kрвoxв1=[Cu2(0H)3+]/([Cu2+] * [Cu(OH)+])
|дКрВ1Х3В2 22,0 27,0 KрB1X3B2=[CU4(0H)7+]/([Cu(0H)+] * [Cu(OH)2]3)
LgKрв1X3B2S -10,2 -10,2 KрB1X3B2S=[CU8(0H)14 +] * [SO4 ]
|дКр2В1Х2В2 23,0 30,0 ^^^^(OH^+MC^OHf]2 * [Cu(OH)2]2)
Lg^2BU2B2S -5,3 -7,2 Kр2B1X2B2S=[CU4(0H)62+] * [SO42-]
Литература
5. MARTELL A E. SMITH R M NIST standard reference database 46. Version 7.0 [M]. Gaithersburg, USA: NIST. 2003.
6. SMITH R M MARTELL A E. NIST Critical stability constants of metal complexes database, Ver 5.0 [M]. Gaithersburg. MD. USA: NIST. 1998: 643-652.
7. SMITH R.M. MARTELL A E. NIST critically selected stability constants of metal complexes database. Version 30 [M]. Gaithersburg. MD. USA: NIST. 1997: 246-264.
8. SMITH R M. MARTELL A E Critical stability constants [M] New York and London: Plenum Press. 1976: 257-286.
9. BALL J W. NORDSTROM D К Use's manual for WATEQ4F. with revised tlieimodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace, and ledox
elements in natural waters. USGS-OFR-91-183 [R] U.S. Geological Survey. Menlo Paik, California.
10. GUBELI A O, HEBERT J, COTE P A. TAILLON R. The action of the simple and mixed complex-species of copper(II) with hydroxide and ammonia as ligands [J] Helvetica Chimica Acta. 1970. 53: 186-197. (in French).
11. LIMPO J L, LUIS A. CRISTINA M С Solubility of cupric chlonde in ammouium chloride solutions [J] Rev Metal Madrid. 1993. 29: 27-35.
12. SOUS J S, HEFTER G. MAY P M. Chemical speciation in the copper{T> ammonia-chloride system [J]. Australian Journal of Chemistry. 1995,48: 1283-1292.
13. William D. Schecher и др. MINEQL+: A Chemical Equilibrium Program for Personal Computers. 1994.
14. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Моделирование равновесий в системе CuSO4-H2O-(NH4)2SO4-OH- при высоких концентрациях CuSO4 на
основе эксперимента по остаточной концентрации, потенциометрического титрования и измерения pH гидролиза (Сообщение 2) // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.16. №9. С 963968.
15. Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Рентгенофлуоресцентный анализ оксидов и гидроксидов Cu(II), полученных в системе Си804-Н20-(Ш4)2804-Ка0Н, KOH // Вестник Казанского технологического университета.-2009. №6. С. 43-44.
16. Юсупов Р.А., Гафаров М.Р., Нурисламов Э.Р., Михайлов О.В. Гетерогенные равновесия в системах
ZnSO4-H2O-KOH, ZnSO4-H2O-NH3 и CuSO4-H2O-KOH, CuSO4-H2O-NH3 // Бутлеровские сообщения.-2GG2. №9. С. 37-43.
Работа выполнена в рамках утвержденного задания № 4.1584.2014/К конкурсной части государственного задания на 2014-2016 гг. Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.
© С. А. Бахтеев - к.х.н. асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, said-bah@yandex.ru; C. Р. Биктагирова - магистрант той же кафедры, melmik598@mail.ru; И. В. Белик - магистрант той же кафедры, iгishka-12б@mail.гu; В.Ф. Сопин - д.х.н. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, sopin@kstu.ru; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru.
© S. A. Bakhteev - Ph.D. ass. of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU, said-bah@yandex.ru; S. R. Biktagirova - undergraduate of the same department, melmik598@mail.ru; I. V. Belik - undergraduate of the same department, iгishka-12б@mail.ru; V. F. Sopin - Dr. Sci. (Chem.), Head of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU, sopin@kstu.ru; R. A. Yusupov - Dr. Sci. (Chem.), prof. of the same department, yusupovraf@yandex.ru.
