CC BY
22
УДК 544.344.9
З. Т. Динь, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ AICI3 - H2O - OH"
Ключевые слова: равновесия, водные растворы, потенциометрическое титрование, соединения Al(III).
На основе данных полученных потенциометрическим титрованием предложена модель, описывающая равновесия в системе AICI3 - H2O - OK. Рассчитаны и оценены константы равновесий гидроксокомплексов и полиядерных соединений.
Keywords: equilibriums, aqueous solution, Potentiometrie titration, lead. AI(III).
It has been proposed the method for predicting the ehemieal composition of the compounds formed in the AICI3 - H2O - OH- system.
Введение
Целью работы является моделирование системы А1(111) - Н20 - ОН- - С1-, установление существования гетероядерных соединений, состава соединений, и значений констант равновесий. Теоретические основы моделирования равновесий в водных растворах солей металлов в условиях образования большого числа осадков с перекрывающимися областями существования изложены в работах [1 - 5].
Экспериментальная часть
Реактивы: А1С13.6Н2О «ч» (ГОСТ 3759-75); №0Н "чда" ГОСТ 4328-77.
Рабочие растворы: А1С13 0,100 моль/л. В 1.00 л мерной колбе растворено 24,15 г А1С13*6Н2О и доведено до метки дистиллированной водой. №0Н 0,100 моль/л. В 1.00 л мерной колбе растворена 1 ампула фиксанала.
Оборудование: потенциометр «рН -150». Для перемешивания раствора использована магнитная мешалка «ММ1», стальной стержень в полимерной оболочке в качестве мешалки; стеклянные стаканчики 100 мл, мерные колбы 100,0 мл и 1,00 л, пипетки 10,0 мл и 1,0 мл, бюретка для титрования 25,0 мл.
Приготовление растворов:
а) Приготовление 0,0100 М раствора А1С13. В 100.0 мл мерную колбу добавляется 10.0 мл реагента 1 и доводится до метки дистиллированной водой. б) Концентрация раствора №0Н должна быть десятикратно большей, чем раствора А1С13.
В стеклянный стакан объемом 100 мл добавляется 30.0 мл раствора а). Скорость вращения мешалки устанавливается с помощью регулятора так, чтобы на поверхности перемешиваемого раствора наблюдалась заметная воронка, указывающая на интенсивное его перемешивание по всему объёму, но раствор не выплескивался из стаканчика. В раствор погружается стеклянный электрод. При установленной скорости перемешивания к титруемому раствору по каплям добавляется из бюретки раствор №0Н 0,100 моль/л. В конце каждого интервала между каплями - от 30 до 180 секунд - фиксируется оттитрованный объём №0Н и соответствующее ему значение рН. В процессе титрования отмечается значение рН, соответствующие образованию осадков (данные
представлены в таблицах 1 и 2). Граница начала образования, области интенсивного образования и постепенного исчезновения осадков определяются визуально (см. таблицу 1). После появления в растворе осадка выдерживается наибольший интервал времени между каплями (до 3 минут), так как гетерогенный процесс требует большего периода времени для приближения к состоянию равновесия. Примеры зависимости рН раствора от объема титранта представлены на рисунке 1.
Таблица 1 - Визуальная оценка образования осадков в системе А1С13 - Н20 - ОН- в ходе потенциометрического титрования. Все осадки и муть (твердая фаза в виде взвеси) белого цвета
Состав С, моль/л Наблюдения
AICI3 0,000480 Нет осадка
AICI3 0,000850 Нет осадка
AICI3 0,00195 Нет осадка
AICI3 0,00420 5,1 - 10,2 помутнение
AICI3 0,00631 5,3 - 6,5 помутнение 6,5 - 10,3 осадок 10,3 - 11.0 осадок исчезает
AICI3 0,0100 5,2 - 6,5 помутнение 6,5 - 10,3 осадок 10,3 - 12.0 осадок исчезает
AICI3 0,0105 4,7 - 12,1 осадок
AICI3 0,0115 4,9 - 9,9 помутнение 9,9 - 11,4 осадок
AICI3 0,0213 4,5 - 4,8 помутнение 4,8 -10,5 осадок 10,5 - 12.0 осадок исчезает
AICI3 0,0225 4,93 - 6,1 помутнение 6,1 - 12,0 осадок
AICI3 0,0578 4,3 - 10,4 осадок 10,5 - 12,0 осадок исчезает
AICI3 0,0645 4,2 - 13,0 осадок
В таблице 2 представлены рассчитанные значения констант устойчивости и растворимости гидроксокомплексов и полиядерных соединений. Индексация констант полиядерных соединений предложена нами [1 - 3], например, индекс константы КРЫХ4В23 подразумевает следующее: Р -
полиядерное соединение, В1 — Л1(ОЫ)2+, X -присоединение, 4В2 - четыре Л1(ОЫ)2+, 8 - твердая фаза и соответствует осадку А15(ОН)9С1бз.
Таблица 2 - Состав соединений и значения констант равновесий в системе А1С1з - Н2О - ОН-
Состав Константы nOH-
соединений.
M (Al(III)),
L (OH-)
Базисный ML Ki 7.9±0.1 1.00
ряд ML2 K2 7.8±0.1 2.00
соединени ML3 K3 5.7±0.3 3.00
й ML3s K3S -3.2±0.1 3.00
ML4 K4 3.9±0.3 4.00
Полиядерн M4L3 KP2B0XB1XB2 8.5±0.1 0.75
ые M5L9 КРВ1Х4В2 23.1±0.2 1.80
соединени M5L9S КРВ1Х4В28 -2.1±0.2 1.80
я M6L12 KP6B2 29.0±1.0 2.00
M6L12S KP6B2S -3.5±0.1 2,00
M2L5 KPB2XB3 5.3±0.2 2.50
M2L5S KPB2XB3S -3.4±0.4 2.50
/
/
A
цГ
б
Рис. 1 - Экспериментальные (большие круги), расчетные при отсутствии осадков (мелкие круги) и в присутствии осадков (средние круги) кривые потенциометрического титрования растворов А1С1з: а - Са1С13 = 0,137; б - Са1С13 = 2,31 моль/л
Рис. 2 - Расчетные кривые мольных долей соединений при Са1С13 = 0,00100 моль/л. Расчетный состав соединений (при мольных долях более 0,1) слева направо по шкале рН: А1з+, А15(ОН)эС!5+, А!6(ОН)12С!5+, А!2(ОН)5+, А!(ОН)4-
Заключение
На основе представленных в работах [1 - 5] теоретических положений о моделировании равновесий в водных растворах солей металлов в условиях образования большого числа осадков с перекрывающимися областями существования создана программа, позволяющая на основе данных эксперимента рассчитывать в равновесных системах состав соединений и значения констант устойчивости и растворимости этих соединений. Результаты расчетов представлены в таблице 2. Из расчетов следует, что в области рН растворов 2 12 и рСд1(ш) < 8 имеет место большая мольная доля полиядерных соединений
Литература
1. Yusupov RA., Bakhteev SA. Calculation of the Regions of Solid Phase Precipitations in the Metal Ion-Water-Complexing Agent Systems// Russ. J. of Phys. Chem. A. 2009. vol.83. №12. P.2188-2190.
2. Yusupov RA., Bakhteev SA., Smerdova S.G. Calculation of Sediment Existence Regions in Metal Ion-H2O-Complex Forming Agent Systems Taking Intermediate Solubilities into Account // Russ. J. of Phys. Chem. A. 2010. Vol.84. №7. P.1263-1265.
3. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Моделирование равновесий в системе CuSO4 - H2O - (NH4^SO4 - OH-при малых концентрациях CuSO4 на основе эксперимента по остаточной концентрации, потенциометрического титрования и измерения рH гидролиза (сообщение 1) // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 9. С. 40-42.
4. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Расчет констант равновесий в системе Sn(II) - Н2О - OH- с учетом образования осадков // Журн. физ. хим., 2014, Т 88, № 6, С. 1-6.
5. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Моделирование равновесий в системе CuSO4 - H2O - (NH4)2SO4 - OH-при высоких концентрациях CuSO4 на основе эксперимента по остаточной концентрации, потенциометрического титрования и измерения рH гидролиза (сообщение 2) // Вестник Казанского
а
технологического университета. 2013. Т. 16. № 9. С. 43-44.
6. Динь Т.З., Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Оптимизация синтеза целевых соединений и тонких пленок оксида олова в системе 8п(П)-Н20-0Н- // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 15. С. 49-52.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки
Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы по госконтракту 16.552.11.7012 и при финансовой поддержке гранта ГОЗ 03-53; по госконтракту 16.552.11.7060; в рамках ПНИЛ 96.12; в рамках утвержденного задания № 4.1584.2014/К конкурсной части государственного задания на 2014- 2016. Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.
© З. Т. Динь - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, gnudktvn@gmail.com; С. А. Бахтеев - к.х.н., асс. той же кафедры, said-bah@yandex.ru; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru.
© Z. T. Dinh - graduate of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of KNRTU, gnudktvn@gmail.com; S. A. Bakhteev - Ph.D, ass. of the same department, said-bah@yandex.ru; R. A. Yusupov - Dr. Sci. (Chem.), prof. of the same department, yusupovraf@yandex.ru.
