CC BY
65
УДК544.344.012-16-14, 351.3-16.032.4
З. Т. Динь, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов АЛГОРИТМ РАСЧЕТА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ С УЧЕТОМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ
В СИСТЕМЕ Sn(II) - Н2О - ОН-
Ключевые слова: равновесие, олово, водный раствор.
Предложен алгоритм расчета констант равновесий в различных областях рН в системе Sn(II) — Н2О — ОН-.
Keywords: equilibrium, tin, water solution.
It has been suggested an algorithm of calculation of the equilibrium constants in the Sn(II) — Н2О — ОН system.
Введение
Расчет констант равновесий в системе Бп(П)-Н20-0Н- в широком диапазоне значений рН раствора предполагает оптимизацию его алгоритма. В данном случае необходимо делить весь диапазон значений рН раствора на более мелкие диапазоны и рассчитывать константы равновесий тех соединений, которые отвечают за данный диапазон. Такой подход позволяет снизить время расчетов.
Для удобства проф. Юсуповым Р.А. введены обозначения констант равновесий, приведенные в табл.1.
Таблица 1 - Обозначения констант устойчивости и растворимости и их выражения
К.|=[8пОН+]/([8п2+] * [ОН-])
К2=[8п(ОН)2]/([8пОН+] * [ОН-])________________
Кз=[8п(ОН)з-]/([8п(ОН)?] * [ОН-])_____________
К4=[8п(ОН)42-]/([8п(ОН)з-] * [ОН-]) ~
К5=[8п(ОН)53-]/([8п(ОН)42-] * [ОН-]) ~
К6=[8п(ОН)64-]/([8п(ОН)53-] * [ОН-]) ~
Кр4вп=[8п4Н+]/[8п2+]4 ~
КрВ1хв1=[8п2(ОН)22+]/[8п(ОН)+]2
Крв1хв18=[8п2(ОН)22+] * [8О42-]
К28=[8п(ОН)2]
Кр2В1Х2В2=[8п4(ОН)62+]/([8пОН+]2 * [8п(ОН)2]2)
КР2В1Х2В2Б= [8п4(ОН)62+] * [8О42-] |
КРВ1Х3В2=
[8п4(ОН)7+]/([8п(ОН)+] * [8п(ОН)1ТГ]
КРВ1ХЗВ2Б= [8п8(ОН)142+] * [8О42-] |
Ков2о«/=[8пО]/[8п(ОНЬ]
кОВ3^^=]8пО(ОНШ8п(ОН)3]
кОВЗ^^8=8Л(Он)3]
кОВ4^^=]8пО(Он)?7[8п(Он)7]
кОВ4^^8=[8Л(Он)71
КН304_ =[8О42-] * [Н+]/[Н8О4-]
Порядок расчета и оценки значений констант равновесий по разделенным зонам представлен в табл.2. Также в табл.2 введены следующие сокращения: ОК - эксперимент по остаточной концентрации; ПТ - эксперимент по
потенциометрическому титрованию [1].
Таблица 2 - Алгоритм расчета констант
равновесий
Этапы Kонстанты Операции Значения pH
1 K1; K2; K3; ПР; KHSO4- Принимаются значения констант из справочника [2] 1-13
2 K2S К28 = К1*К2*ПР. Принимается значение из работы [3] 4-10
3 KoB2DW По данным ОК концентрация Эп(М) в растворе на два порядка превышает расчетную концентрацию Эп(11) (в случае использования только К28). Для согласования расчетных и экспериментальных данных вводится в материальный баланс системы соединение [БпО]. o 5 ■I- oo 5
4 KPB1X3B2; KpB1X3B2S По данным ОК и ПТ из ОК вычисляются приближенные значения констант. По величине ОК вычисляются однозначные значения КрВ1ХЗВ2 и КРВ1Х3В28 3,0-4,5
5 Kp2B1X2B2; Kp2B1X2B2S По данным ОК и ПТ из ОК вычисляются приближенные значения констант. По величине ОК вычисляются однозначные значения КрВ1Х2В2 и Крв1Х2В28 2,0-3,0
6 KpB1X1 B2; KpB1X1 B2S По данным ОК и ПТ из ОК вычисляются приближенные значения констант. По величине ОК вычисляются однозначные значения КрВ1Х1 В2 и Крв1Х1В28 1,5-2,0
7 За счет итераций проводится уточнение значений констант соответствующих этапам 4 -6 1,5-4,5
8 Kp4Bn По данным ОК и ПТ из ОК по крутизне экспериментальной кривой вычисляется значение константы 5 ■I- oo 0
9 K4; K5; K6; KoB3DW; KoB3DWS; KoB4DW; KoB4DWS; По данным ОК и ПТ из ОК вычисляются приближенные значения констант. По величине ОК вычисляются однозначные значения KoвзDW и KoвзDWs, а также К4, Koв4DW и Koв4DWs. Значения К5, Кб вычисляются по крутизне экспериментальных кривых при рН = 10.5 12.0. За счет итераций проводится уточнение значений констант 10-12
Обсуждение
представлены рассчитанные равновесий в зависимости от
В табл.2 значения констант эксперимента.
Как видно из табл.2 значения констант равновесий некоторых соединений зависят от времени выдерживания растворов для установления равновесия. Такими соединениями являются 8п(ОН)+, 8п(ОН)2, 8п(ОН)б4- и в меньшей степени 8п4(8О4)з2+, 8п2(ОН)2+.
Таблица 2 - Значения констант равновесий по данным [2] (индекс (1)), ОК со временем
выдерживания растворов 60 суток (индекс (2)) и 18 суток (индекс (3)) и ПТ (индекс (4))
K1=ii,6±0,i
(1)(2);
10,4±0,1(3); 9,4±0,1
(4)
K2=9,3±0,1
(1)(2)(3):
8,8±0,1
(4)
K3=4,5±0,i
(1)(2)(3)(4)
K4=3,9±0,1
(2)(3)(4)
K5=3,7±0,i
(2)(3)(4)
K6=3,3±0,4,
(2)(3);
1,7±0,1
(4)
Kp4Rn=6,5±0,4,
(2)(3);
2,0±0,i
(4)
K
PR1XR1
=4,0±0,2
(2)(3);
2,9±0,i
(4)
K
PR1XR1S-
=-6,2±0,3
(2)(3)(4)
K2S=-5,3i^; -5,5±0,i
(2)(3)(4)
Kp2R1X2R2=16,0±0,3,
(2)(3)(4)
K
■P2R1X2R2S-
;=-5,9±0,5,
(2)(3)(4)
K
PR1X3R2
=17,2±0,3
(2)(3)(4)
K
PR1X3R2S'
=-10,3±0,i
(2)(3)(4)
Kor2DW=1,8±0,1
(2)(3)(4)
Kor3dw=2,3±0,1
(2)(3)(4)
KOR3DWS=-2,3±0,1
(2)(3)(4)
Kor4DW=1,5±0,1
(2)(3)(4)
Kqb4dws—3,0±0,i
(2)(3)(4)
K
=-1,94,
(1)(2)(3)(4)
Во всей области рН растворов наблюдается образование большого числа осадков различного состава. Для описания экспериментальных данных необходимо рассчитывать теоретические кривые, описывающие эксперимент, с учетом
последовательного образования осадков друг за другом по шкале рН. Применение правила произведения растворимости возможно в случае наличия в составе осадка катиона и аниона, а также наличия их аналогов в растворе. Применение правила молекулярной растворимости возможно, когда в растворе существует в значимых мольных долях аналог состава осадка, например, гидроксид олова(ІІ) существует как в виде осадка Эп(ОН)2з, так и в растворе Эп(ОН)2. Концентрация Эп(ОН)2 при наличии осадка имеет предельное значение 1.0*10"5'5 моль/л. При этом, уравнения для расчета области образования осадка более простые, чем при применении правила произведения растворимости [3]. Если осадок не имеет в растворе аналога
катиона или аниона, например, в случае выделения в осадок SnOs в растворе отсутствует анион О", его область образования можно рассчитать по правилу растворимости по интермедиату [4]. Тем более, применением других правил нельзя рассчитать последовательное выделение осадков оксидов металлов последовательно образующихся друг за другом по шкале рН раствора. При расчете областей образования нескольких осадков в одной системе также возникает проблема определения образования приоритетного осадка, поскольку при определенных значениях рН раствора возможно наличие пересыщенности раствора по нескольким осадкам. Алгоритм выбора приоритетного осадка представлен в работе [3]. С применением вышеуказанных правил возможен расчет кривых остаточных концентраций и потенциометрического титрования, а также рН гидролиза солей металлов при наличии в растворе осадков.
Заключение
Таким образом, при наличии системного подхода, возможно получение достоверных
значений большого набора констант равновесий, позволяющих создать математическую модель системы и удовлетворительно описывать широкий набор экспериментальных данных, планировать эксперименты и оптимизировать синтез целевых соединений. Кроме вышеуказанного необходимо учитывать, что в системе весьма вероятно наличие кинетических ограничений при установлении
равновесных процессов, а также существование соединений в виде золей.
Работа выполнена при финансовой
поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ПНИЛ 96.12.
Литература
1. Динь З.Т., Юсупов Р. А., Бахтеев С. А. Оптимизация синтеза целевых соединений и тонких пленок оксида олова в системе Sn(II)-H2O-OH- // Вестник Казанского технологического университета-2012.-.№15.-С.49-52.
2. Lurie, Y.Y. Handbook of Analytical Chemistry / Y.Y. Lurie. - 6th ed., Rev. - M.: Chimiya. - 1989. - 480 p.
3. Yusupov R.A., Bakhteev S.A. Calculation of the Regions of Solid Phase Precipitations in the Metal Ion-Water-Complexing Agent Systems// Russ. J. of Phys. Chem. A. 2009. vol.83. №12. P.2188-2190.
4. Yusupov R.A., Bakhteev S.A., Smerdova S.G. Calculation of Sediment Existence Regions in Metal Ion-H2O-Complex Forming Agent Systems Taking Intermediate Solubilities into Account // Russ. J. of Phys. Chem. A. 2010. Vol.84. №7. P.1263-1265.
4
© З. Т. Динь - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; С. А. Бахтеев - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, [email protected]; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук. проф. той же кафедры, [email protected].
