CC BY
15
УДК 543.33
З. Т. Динь, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ЭФФЕКТА «ПАМЯТИ» РАСТВОРОВ НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМЫ Sn(II) - H2O - OH-
Ключевые слова: водный раствор, ионы олова, аммиак, моделирование равновесий.
На основе экспериментальных данных установлен эффект «памяти раствора» в системе Sn(II) — H2O — OH-, заключающийся в наличии медленно образующихся соединений при титровании или сливании реагентов.
Keywords: aqueous solution, tin ions, ammonia, equilibrium modeling.
On the basis of experimental data has been described the «memory» effect of the solution, which is the presence in the Sn(II) — H2O — OH- system slowly compounds formed in the titration or draining reagents.
Введение
Изучение состояния равновесия растворов является важной задачей для синтеза целевых соединений. Состояние разных растворов имеют разные свойства и эффекты, влияющие на их состоянии например тепловой эффект [1], солевой эффект [2], эффект колебания рН [3]. В настоящей работе исследован эффект «памяти» раствора, заключающийся в наличии в системе медленно образующихся соединений при титровании или сливании реагентов. При изучении эффекта памяти необходимо использовать разные методы эксперимента при разных временах выдерживания раствора для установления равновесия. В данной работе применены методы остаточной концентрации и потенциометрического титрования [4-7].
Экспериментальная часть
Метод остаточной концентрации (ОК) заключается в следующем: к 10.0 мл раствора 0,100 моль/л соли 8п8О4 марки «хч» добавляются различные объемы раствора ЫаОН с концентрацией 1.00 моль/л. Далее добавля-
ется дистиллированная вода до общего объема раствора 100 мл. Полученные растворы сохраняются в течение 18 дней (36 образцов) и 60 дней (55 образцов). Остаточная концентрация соединений олова в растворе над осадком определяется методом внутреннего стандарта на приборах 82 РюоАох и Реном-ФВ.
Метод потенциометрического титрования (ПТ) заключается в следующем: 20 мл 0,100 моль/л раствора 8п8О4 титруется 1.00 молярным раствором ЫаОН при разных промежутках времени между добавлением порций титранта (10, 60, 180 с) при постоянном перемешивании. Результаты экспериментов по ОК и ПТ показаны на рис. 1 в виде функции п = 1(рН), где п - стехиометрический параметр, вычисленный по уравнению:
П = Сон-'^МаОн/(С8п(11)''Уисх)-Рассчитанные значения констант равновесий [4] представлены в таблице 1.
9,4
10,3
.....S--0..... Д Х° А Хо .........
" нхо...... а -о а\х:о □Д о о
□чх D kc вы о л7Й( о 1 №°
fcx ®
«■i р....д..К
Л д д Д . о о 00 01
.........
13,1
Рис. 1 - Зависимость п от рН раствора. Экспериментальные данные ОК (Д-60 дней V-18 дней) и ПТ (□ 180с, х - 60с,о - 10с)
Таблица 1 - Значения констант равновесий системы Sn(П)-H2O-OH" (значения констант равновесий по данным ПТ (столбец 1), экспериментов по ОК с временем выдерживания растворов 60 суток (столбец 2) и 18 суток (столбец 3) и ПТ столбец 4))
Константы PT, OK при 25 оС
1 2 3 4
lgK1 11,6 11,6±0,1 10,4±0,1 9,4±0,1
lgK2 9,3 9,3±0,1 9,3±0,1 8,8±0,1
lgK3 4,5 4,5±0,1 4,5±0,1 4,5±0,1
lgK4 - 3,9±0,1 3,9±0,1 3,9±0,1
lgK5 - 3,7±0,1 3,7±0,1 3,7±0,1
lgK6 3,3±0,4 3,3±0,4 1,7±0,1
lgK2S -5,3 -5,5±0,1 -5,5±0,1 -5,5±0,1
lgKP4B0 - 6,5±0,4 6,5±0,4 2,0±0,1
lgKPB1XB1 - 4,0±0,2 4,0±0,2 2,9±0,1
lgKPB1XB1S - -6,2±0,3 -6,2±0,3 -6,2±0,3
lgKP2B1X2B2 - 16,0±0,3 16,0±0,3 16,0±0,3
lgKP2B1X2B2S - -5,9±0,5 -5,9±0,5 -5,9±0,5
lgKPB1X3B2 - 17,2±0,3 17,2±0,3 17,2±0,3
lgKPB1X3B2S - -10,3±0,1 -10,3±0,1 -10,3±0,1
lgKOB2DW - 1,8±0,1 1,8±0,1 1,8±0,1
lgKOB3DW - 2,3±0,1 2,3±0,1 2,3±0,1
lgKOB3DWS - -2,3±0,1 -2,3±0,1 -2,3±0,1
lgKOB4DW - 1,5±0,1 1,5±0,1 1,5±0,1
lgKOB4DWS - -3,0±0,1 -3,0±0,1 -3,0±0,1
lg К^ШО4 - -1,94 -1,94 -1,94
Обозначения констант устойчивости и растворимости и их выражения
K1=[SnOH+]/([Sn2+] * [OH-])
K 2=[Sn(OH)2]/([SnOH+] * [OH-])
K3 =[Sn(OH)3-]/([Sn(OH)2] * [OH-])
K4= [Sn(OH)42-]/([Sn(OH)3-] * [OH-])
K5= [Sn(OH)53-]/([Sn(OH)42-] * [OH-]
K6= [Sn(OH)64-]/([Sn(OH)53-] * [OH-]
K2S=[Sn(OH)2]
K P4B0=[Sn48+]/[Sn2+]4
KPB1XB1" =[Sn2(OH)22+]/[Sn(OH)+]2
KpB1XB1S=[Sn2(OH)22+] * [SO4 2]
KP2B1X2B2 =[Sn4(OH)62+]/([SnOH+]2* [Sn(OH)2]2)
K P2B1X2B2S=[Sn4(OH)62 ] * [SO 42-]
KPB1X3B2" =[Sn4(OH)v+]/([Sn(OH)+] * [Sn(OH)2]3)
KpB1X3B2S=[Sn8(OH)!42+] * [SO 42-]
KoB2Dw=[SnO]/[Sn(OH)2]
K OB3DW =[SnO(OH)-]/[Sn(OH)3-]
K OB3DWS=[Sn(OH)3-]
KOB4DW= [SnO(OH)22-]/[Sn(OH)42-]
KoB4DWS=[Sn(OH)42 ]
KESQ4 =[SO42-] * [H+]/[HSO4-]
Обсуждение
Зависимость n = f(pH) можно разделить на три части: первый участок зависимости наблюдается при рН < 5, второй - при 5 < pH < 10 и третий - при pH > 10. Данные рис. 1 свидетельствуют о том, что на первом участке зависимости данных ОК с увеличением времени выдерживания растворов кривые сдвигаются в кислую область, что составляет явление эффекта «памяти» раствора. При этом данные ОК и ПТ не отличаются. Из данных третьего участка следует, что равновесие устанавливается за 180 с (кривые за 60, 18 дней и за 180 с практически совпадают). Эффект «памяти» раствора проявляется при времени менее 180 с. Для выявления медленно образующихся соеди-
нений создана модель, которая хорошо описывает экспериментальные данные. Первые результаты, полученные с использованием данной модели, представлены в работе [4]. Из таблицы 1 видно что, медленно-образующимися соединениями, которые определяют «эффект памяти» раствора, являются соединения: 8пОИ+, 8п(ОИ)2, 8п(ОИ)64-, 8пОИ, 8щ8+, 8п2(ОИ)22+.
Заключение
Предложен экспериментальный метод обнаружения эффекта «памяти» для системы ЭпО^-НгО-ОН". Для количественного описа-
ния эффекта памяти необходимо моделирование системы 8п(!!)-Н2О-ОН- с расчетом значений констант равновесий для установления причин возникновения эффекта с обнаружением соединений, которые определяют этот эффект.
Литература
1. Беляев А.П., Физическая и коллоидная химия. М.: «Гэотар Медиа». 2008.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии: М: Изд. «Химия», 1971,Т.2, 456с.
3. Динь З.Т. Колебания рН при образовании твердой фазы в системе РЬСШ3)2 - Н2О - ЫаОИ/ З.Т Динь, С.А. Бахтеев, Р.А Юсупов.// Тез. докл. VIII Международная Научная конференция 24-27 июля "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества". Иваново, 2014. с.72 - 73.
4. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Расчет констант равновесий в системе 8п(П)-И2О-ОИ" с учетом образования осадков // Журнал физ. химии. 2014. Т.88. №6. С 963-968.
5. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла-вода-комплексообразующий агент // Журнал физ. химии. - 2009. -Т. 83,N 12. - С. 2395-2397.
6. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Подход к моделированию равновесий в системе Sn(II) -Н2О - ОН- // Вестник Казанского технологического университета.-2013.-Т.16, №17. - С. 45-46.
7. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Алгоритм расчета констант равновесий с учетом образования осадков в системе Sn(II) - Н2О - ОН- // Вестник Казанского технологического университета.-2013.-Т.16, №17. - С. 47-48.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации по госконтракту № 4.1584.2014/К. Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.
© З. Т. Динь - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КИШУ, [email protected]; С. А. Бахтеев - к.х.н. асс. той же кафедры, [email protected]; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, [email protected].
© Z. T. Dinh - graduate of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, [email protected]; S. A. Bahteev - Ph.D. ass. of the same department, [email protected]; R. A. Yusupov - Dr. Sci. (Chem.), prof. of the same department, [email protected].
