CC BY
11
УДК 544.344.9
З. Т. Динь, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
УЧЕТ КОЛЕБАНИЙ рН В СИСТЕМЕ Pb(II)-H2O-OH" ПРИ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ
Ключевые слова: равновесия, водные растворы, потенциометрическое титрование, соединения свинца.
Предложена методика описания колебаний значений рН раствора при потенциометрическом титровании системы Pb(ii—H2O-Ohr.
Keywords: equilibriums, aqueous solution, potentiometric titration, lead.
It has been proposed the method for predicting the chemical composition of the compounds formed in the Pb(ii)-H2O-OH~ system.
Введение
Система, образованная смешением водного раствора соли свинца со щелочью, может находиться в состоянии, достаточно далеком от истинного равновесия. Отклонение от истинного равновесия определяется эффектами «памяти» раствора [1] и возможностью состояния системы в «колебательном режиме», кроме того, результаты синтеза кроме вышеуказанных эффектов сильно зависят от концентрации реагентов и температуры растворов. Таким образом, исследование данной системы представляет интерес для достижения воспроизводимых результатов при синтезе целевых соединений [2].
Экспериментальная часть
Для приготовления растворов Pb(II) концентрации 0,1 моль/л использована соль Pb(NO3)2 «ч», которая растворялась в дегазированной дистиллированной воде. Раствор титранта готовился путем растворения неточной навески реактива NaOH «хч» в дистиллированной воде с последующей его стандартизацией раствором HCl, приготовленного в свою очередь по фиксаналу.Проводилось потенциометрическое титрование раствора Pb(II) с использованием потенциометра «рН-150». Интервал добавления порций титранта составлял 30 с. Для перемешивания раствора использована магнитная мешалка «ММ1». Результат титрования показан на рис.1.
X Область образования осадка 1 Д Область образования осадка 2
Рис. 1 - Потенциометрическое титрование раствора РЬ(11) стандартным раствором МаОИ. Срад = 0,100 моль/л, СМаОИ = 0,100 моль/л. п - отношение числа молей добавленного МаОИ к числу молей РЬ(!!)
В области значений рН раствора, отмеченных крестиками (рис. 1) был синтезирован осадок на воронке Шота с использованием водоструйного насоса и колбы Бюхнера при небольшом промывании дистиллированной водой. Далее осадок был высушен при 80°С и проанализирован методом ТГА, результаты которого представлены на рис.2 и в табл.1.
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мкВ/мг) Î экзо]
0.5
600 700
Рис. 2 - Кривая потери массы осадка по данным ТГА
Таблица 1 - Определение состава осадков по данным ТГА. Остаток после ТГА РЬО (массикот)
Удаляемые Массовая Предполагаемое Массовая доля
при ТГА доля потери исходное со- предполагаемого
соединения массы, % единение исходного соединения, %
H2O гигр 0,32 H2O 0,22
H2O из 2,29 H2O 2,29
внутренней
сферы
I/2H2O 0,4 Pb(OH)2 63,9
I/2H2O 1,55
1/2H2O 2,82
NO2 4,76 Pb(NO3)2 34,27
Остаток 87,98 PbO 0
Обсуждение результатов
На рис. 1 видны колебания рН раствора с различной амплитудой. Их периодичность достаточно хорошо совпадает с периодичностью п = Х/5, где Х=1^8. Рассмотрим участок перехода осадка 1 (обозначено крестиками) в осадок 2 (обозначено треугольником). Можно предложить следующий механизм возникновения колебаний: осадок полиядерной формы, образованный за счет мостиковых связей из молекул воды, в ходе титрования переходит в
il /%
290.9 °C
J.1
0.0
0.4
-0.1
0.3
-0.3
0.2
-0.5
0.1
-0.7
n
0
полиядерную форму, образованную за счет ионов гидроксила при этом не изменяется структура соединения. Колебание рН раствора вначале определяется избыточным сдвигом рН в щелочную область (см. рис.1). При этом область образования осадка 1 расширяется вследствие отсутствия зародышей осадка 2 и затем после образования зародышей осадка 2 смещается обратно в кислую область. Причиной постоянного подкисления раствора при отсутствии или наличии титрования раствором ЫаОН является внутримолекулярный гидролиз осадка 1 и переход его в осадок 2. При этом соотношение подвергшихся гидролизу молекул осадка к не подвергшимся гидролизу молекулам составляет 1/20000 Предположительно процесс идет по схеме:
РЬ5(Н2О)(ОН)7(МОз)зз+ОИ-^ РЬ5(ОН)8(МОз)23+Н2О, РЬ5(Н2О)(ОН)7(МОз)ззОРЬ5(ОН)8(МОз)23+И+.
2. Количество добавляемого при титровании NaOH не более 2^10-5 моль и достаточный интервал между порциями титранта.
3. При смешении реагентов система будет находиться в неопределенном или невоспроизводимом состоянии и требуется достаточно большое время выдерживания раствора для достижения истинного равновесия.
4. Наличие твердой фазы в системе.
Литература
1. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 217 с.
2. Гатиятуллин И.Р., Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Оптимизация синтеза целевых соединений и тонких пленок сульфида кадмия в системе Cd(II)-H2O-OH-- тиомоче-вина // Вестник Казанского технологического университета. 2012. №15. С.53-56.
Рассчитанное стехиометрическое соотношение по данным ТГА: РЬ:ОН-:Н2О:1\Ю3-=5:7,2:1,2:2,8 соответствует формуле РЬ5(ОН-)72(Н2О)12(МО3)28, что близко к прогнозируемому составу. РЬ5(ОН")7(Н2О)(ЫО3)3. Осадок имеет белый цвет.
Заключение
Для синтеза целевых соединений необходимо учитывать возможность возникновения колебательного процесса в системе РЬ(!!)-Н2О-ОН", который имеет место в случаях:
1. Наличия достаточно большой концентрации соли металла в растворе (>0.0001 моль/л) и соотношениях концентраций реагентов близких к 1:1.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации по госконтракту 16.552.11.7060 по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием для обеспечения комплексных исследований в области получения нано-диффузионных покрытий, модифицированных композиционных мембран и наноструктурированных композиционных материалов с улучшенными свойствами». Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.
© З. Т. Динь - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; С. А. Бахтеев - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, [email protected]; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
