CC BY
77
С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ Cu(II),
ПОЛУЧЕННЫХ В СИСТЕМЕ CUSO4 - H2O - (NN4)2804 -NaOH, KOH
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, осадки, потенциометрическое титрование. X-ray fluorescence analysis, sediments, potentiometric titration.
Изучен состав осадков на содержание меди и серы, синтезированных из системы CUSO4 - H2O - (NH4)2SO4 - NaOH, KOH.
Compositions of the sediments, synthesized from a CuSO4 — H2O — (NH4)2SO4 — NaOH, KOH system, have been investigated
Введение
В сложных равновесных системах образуются множество разнообразных соединений. Традиционно определяются лишь состав и константы равновесий тех соединений, которые существуют в системе в значимых концентрациях. Вместе с тем в реакционной смеси образуются другие соединения, присутствующие в низких концентрациях, но, оказывающие влияние на данные эксперимента и способные к выделению в виде осадков или тонких пленок[1]. Исследование систем ион металла - вода - комплексообразующий агент актуально с точки зрения планирования и оптимизации синтеза оксидов и гидроксидов металлов из водных растворов.
Для определения областей существования соединений в растворе и в виде осадков в работах [2, 3] использованы эксперименты по остаточной концентрации. В настоящей работе предлагается более рациональный подход, включающий предварительное планирование условий синтеза соединений с использованием данных потенциометрического титрования. Химический состав осадков установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа.
Экспериментальная часть
Рабочие растворы (РР) Cu(II) с концентрацией 0,500 моль/л и NH4+ с концентрацией 2,00 моль/л готовились путем растворения точной навески соответственно Cu(SO)4-H2O в мерной колбе 200,0 мл и (NH4)2SO4 в мерной колбе 500,0 мл. Далее готовились исследуемые растворы Cu(SO)4 — H2O - (NH4)2SO4 разбавлением РР Cu(II) и РР NH4+ дистиллированной водой в мерной колбе 100,0 мл. Далее готовились растворы титрантов КОН (из фиксанала) и NaOH (путем его растворения в сухом виде с последующей стандартизацией раствором HCl, приготовленным из фиксанала). Далее проводилось потенциометрическое титрование (ПТ). Измерения pH растворов проводились на приборе рН-410 с комбинированным электродом. Все растворы второй серии экспериментов готовились с использованием бидистиллированной воды. РР Cu(II) с концентрацией 0,810 М готовился путем растворения точной навески предварительно перекристаллизованного Cu(SO)4-H2O в мерной колбе 100,0 мл. Далее при определенных значениях pH из исследуемых растворов при помощи воронки Шота отделялись осадки, и после промывания высушивались 30 мин при температуре 90°С. Точная навеска каждого их этих осадков растворялась в определенной мерной колбе с использованием 0,100 моль/л НС1. Далее проводился рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) растворенных осадков на приборе СУР 02 Реном - ФВ методом добавок. В качестве добавки использовался РР Cu(II) с концентрацией 0,275 моль/л, приготовленный путем растворения в бидистиллированной воде точной навески предварительно перекри-сталлизованного Cu(SO)4-H2O в мерной колбе 25,00 мл. Также был проведен ДСК - ТГА этих осадков на приборе SDT Q600 при скорости нагревания 10°С/мин. Результаты ПТ, сведения об ис-
следуемых растворах, концентрации титрантов, а также найденные концентрации Си(11) и Б в осадках методом РФА и результаты ДСК-ТГА представлены соответственно на рис. 1 и в табл. 1 - 3.
Рис. 1 - Зависимость функции образования по ОН лиганду от рН раствора при титровании растворов Си(80)4 — Н20 - (NN4)2804 стандартными растворами сильного основания:а - первая серия экспериментов; б - вторая серия экспериментов
Коды растворов Ж 2(1) 02(2) Х2(3) +2(4) Д2(б) 02(6) П2(7) -РРСи(М) *2-А
б
Окончание рис. 1
Таблица 1 - Концентрации реагентов и титранта в первой серии экспериментов
Код раствора С(Си(11)), моль/л С(^Н4+), моль/л Ститранта> моль/л
1(1) 0,050
1(2) 0,020 0
1(3) 0,010 0,103
1(4) 0,050 0,040
1(5) 0,050 0,160
1(6) 0,050 0,200
0,050 0,050 0,800 1,20 0,770
1(9) 1(10) 0,050 0,050 1,60 1,80 0,997
1-А 0 2,00 2,046
Таблица 2 - Концентрации реагентов и титранта во второй серии экспериментов. Концентрации компонентов в выделенных осадках
Код раствора С(Си(11)), моль/л С((МН4+), моль/л Ститранта> моль/л
2(1) 0,008 0 0,222
2(2) 0,081
2(3) 0,032
2(4) 0,081 0,040 1,110
2(5) 0,081 0,200
2(6) 0,081 0,800 2,046
2(7) 0,081 1,800
2-А 0 2,000
РР ЩИ) 0,810 0 1,110
Таблица 3 - Состав осадков. Цифры со знаком * - вычисленные значения, а без знака -экспериментально найденные значения состава осадков
Код Концентрации рН рас- % потерь Состав осадка Цвет
рас- компонентов твора, из по дан-
твора осадков по данным РФА которого выделен ным ДСК-ТГА при 1 > 760 °С
ЩП), % S, % осадок
2(2) 76,8 70,1* ,2 ,9* 11,7 12 14* CU4(OH)6SO4(CuO)8 Черный
2(4) 82,2 79,9* ,9 * о" о 12,2 2 0* CuO Черный
2(6) 79,9* 1,0 0* 12,5 2 0* CuO Черный
РР 59,7 52,6* ,2 ,9* 4,5 33 39* CU8(OH)10(SO4)з Зеле- ный
ЩП) 64,8 68,8* 2,8 2,2* 12,0 14 16* Cu8(OH)14SO4(CuO)8 Корич- невый
Рис. 2 - Кривые потери массы осадков
Обсуждение результатов
Кривая ПТ качественно описывается ступенью, имеющей начало и плато, количеством ступеней и конечной частью кривой ПТ, которая асимптотически приближается к кривой титрования чистого растворителя тем же титрантом.
Кривая ПТ по оси абсцисс отображает значения рН раствора, а по оси ординат значения функции образования по ОН- лиганду Пон-, которая вычисляется следующим образом: Пон- = СтиГр*УтиГр/См/Ум, где С-титр и Утитр - концентрация и объем титранта соответственно; См и Ум - концентрация иона металла в системе и объем титруемого раствора соответственно. Функция образования по ОН- лиганду Пон- является числом лигандов, приходящихся на один атом комплексообразователя. Значение Пон- определяется по проекции плато ступени на ось ординат. Функция образования Пм определяет число атомов комплексообразователя (ионов металла) приходящихся на одну молекулу соединения и оценивается по наклону начала ступени, поэтому количественно Пм по кривой титрования определить непросто. Таким образом из кривой ПТ можно предсказать стехиометрию образовавшегося соединения.
Как видно из рис. 1 при отсутствии ЫН4+ кривые 1(1) - 1(3) и 2(1) - 2(3) имеют плато при Пон- = 1,5 в области рН ~ 6 - 9, что говорит об образовании соединений стехимометри-ческого состава СиХ(он)-|,5Х(Зо4)0,25Х. При рН>9 образуются соединения с 1,7<Пон-<2
причем с уменьшением концентрации Си(11) в системе происходит увеличение значения Пон- и только при концентрации Си(11) < 0,0001 моль/л Пон- практически равна 2, что говорит об образовании осадка гидроксида меди (Си(он)2э), т.е. при концентрации Си(11) > 0,0001 моль/л осадок гидроксида меди не образуется. В области рН<6 происходит сдвиг кривой ПТ в кислую область с ростом концентрации Си(11), что свидетельствует об образовании полиядерных соединений. Величина сдвига кривой ПТ и значения рН гидролиза не описываются только образованием Си(он)+ и Си(он)2, а в основном описываются образованием полиядерных соединений при гидролизе. Состав этих соединений можно оценить по наклону кривых ПТ. Чем больше наклон, тем больше Пм. Например, для кривых 2(4) - 2(5) Пон- = 1,5, Пм = 4. На рис.1 видно, что с появлением и увеличением в системе концентрации Ы^+ кривая ПТ до Пон- = 1,5 сдвигается в область более высоких значений рН, а после Пон- = 1,5 сдвигается в область более низких значений рН, что свидетельствует о постепенном уменьшении образования соединений стехимометрического состава СиХ(он)15Х(Эо4)0,25Х и увеличении образования гетеролигандных соединений Сих(он)1,5х(мнэ)у(Эо4)о,25х.
На рис.2 представлены кривые потери массы осадков. Осадки имеют коды, соответствующие кодам растворов, из которых они выделены. Данные о составе осадков представлены в таблице 3.
Заключение
Наличие ионов Ы^+ способствует тому, что оксид меди образуется при более низких значениях рН (начиная примерно с рН=11,5). Если в системе Ы^+ отсутствуют, то при этих же значениях рН образуются соединения, представляющие собой смесь поли-ядерных соединений и оксидов.
Кривые ПТ являются хорошей основой для планирования синтеза целевых соединений (подбор исходных концентраций реагентов, необходимых значений рН раствора). К примеру, кривые ПТ позволяют определять максимально возможную исходную концентрацию меди для синтеза его нейтрального гидроксида (т.к. концентрациях меди выше
0,0001 моль/л синтезировать нейтральный гидроксид невозможно).
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям, государственный контракт 2008-7-5-5.2-00.08.
Литература
1. Береснев, Э.Н. Метод остаточных концентраций / Э.Н. Береснев. - М.: Наука, 1992. - 58 с.
2. Юсупов, Р.А. Сложные равновесия в системе РЬ(11) - Н20 - ОН- / Р.А. Юсупов [и др.]// Журн. физ. химии. - 2000. - Т.38. - № 4. - С. 625-629.
3. Юсупов, Р.А. Методика рентгенофлуоресцентного анализа остаточной концентрации иона металла в рамках оптимизации синтеза оксидов металлов / Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, С.А. Бахтеев // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - №2. - С. 55-58.
© С. А. Бахтеев - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, Б-тай^а-к81и@уаМех.т
