CC BY
18
УДК542.938, 541.49, 543.554.4
А. В. Винокуров, Р. А. Юсупов, Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, С. А. Бахтеев
МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ
В СИСТЕМЕ 1п, 8042"Н20-0Н- В ОБЛАСТИ рС2п(||) = 4 - 2
Ключевые слова: оксид цинка, гетерогенные равновесия, полиядерные комплексы.
Создана математическая модель гетерогенных равновесий в системе 2п, БО/'НО-ОН'прирСгпоо = 4 - 2, предназначенная для оптимизации синтеза гидроксидов и оксидов цинка.
Keywords: zinc oxide, heterogeneous equilibria, polynuclear complexes.
A mathematical model of heterogeneous equilibria in the system Zn, SO^'-H2O-OH at pCZn (ii) optimize the synthesis of zinc oxides and hydroxides.
4 -2 designed to
Введение
Согласно литературным данным [1], образование оксида цинка в растворе происходит из полимеризо-ванных гидратированных ионов. При этом формирование оксида цинка протекает внутри скопления частиц, на поверхности агрегатов сохраняются ионы цинка и гидроксил-ионы [1].
Между ионами цинка и гидроксил-ионами происходит взаимодействие с образованием гидроксида цинка (уравнение 1). При высоких значениях рН могут быть образованы комплексные ионы типа [2п(ОИ)4]2"(уравнение 2) [1].
Zn2+ + 2OH-
Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2OH- ^ [Zn(OH)4]2
(1) (2)
[1]:
На следующем этапе происходитдегидратация
[Zn(OH)4]2- ^ ZnO22- + 2H2O ZnO22- + H2O ^ ZnO + 2OH-ZnO + OH- ^ ZnOOH-
(3)
(4)
(5)
Согласно другому механизму, представленному для гидротермального процесса [2], процесс образования оксида цинка может быть описан следующими реакциями:
Zn2+ + 2OH- ^ Zn(OH)2
Zn(OH)2 ^ Zn2+ + 2OH Zn2+ + 2OH- ^ ZnO + H2O Zn(OH)2 + 2OH- ^ [Zn(OH)4]2-
2+
(6)
(7)
(8) (9)
В данном случае при рН~ 11 происходит формирование гидроксида цинка, который в условиях гидротермальной обработки распадается на ионы, и при достижении состояния пересыщения происходит образование оксида цинка. Процесс роста агрегатов частиц происходит за счет образования комплексных ионов [2п(ОИ)4]2"[2].
Для прогнозирования результатов синтеза гидро-ксидов и оксидов цинка необходима информация о составе соединений, как в растворе, так и в твердой фазе в зависимости от концентрации соли металла и рНраствора. Данная задача решается при наличии математической модели системы, учитывающей
образование большого числа координационных соединений и осадков.
Экспериментальная часть
Исследование ионных равновесий в растворе проводили в системе 2п — Н2О — ОН- методом по-тенциометрического титрования. рНрабочего раствора измеряли с помощью рН-метра рН-150М. НастройкурН-метра проводили по стандартным буферным растворам. В стеклянный стакан объемом 70 см3 добавляли 40 см3раствора соли цинка 2пБО4-7Н2О (рабочий раствор) и перемешивали с помощью магнитной мешалки. В раствор погружали комбинированный электрод. К рабочему раствору добавляли из бюретки по каплям стандартизованный раствор ЫаОН (титрант) классификации «чда». После добавления определенного количества тит-ранта рабочий раствор перемешивали в течение интервала времени от 30 до 150 сек. Каждый раз фиксировали объем затраченного титранта и достигнутое значение рН рабочего раствора. Во время титрования наблюдали появление осадка, изменение его состояния и внешнего вида, а также цвет и прозрачность рабочего раствора и фиксировали значения рН, отвечающие данным изменениям.
По экспериментальным данным рН = т(умеюн) рассчитана зависимостьп = ^рН), где п = СмаОН • ^иаОН / См ■Vм (Ом и Ум- концентрация и исходный объем рабочего раствора).
Расчет констант устойчивости проводили с помощью программы Бр [3, 4].
Обсуждение результатов
На рис.1 показаны экспериментальная и расчетная кривые потенциометрического титрования раствора 2пБО4-7Н2О стандартным раствором №ОН. Экспериментальное значение рН гидролиза исходного раствора составляет 6,3, что отличается от значения расчетного значения 5,9. Это объясняется неустановившимся равновесием в системе.
При титровании 0,0005 М раствора сульфата цинка 0,0024 М раствором гидроксида натрия осадок визуально наблюдается в виде помутнения рабочего раствора при рН> 7,7. Далее в процессе титрования количество осадка увеличивается с ростом рН.
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №15 Таблица 1 - Оценочные значения логарифмов констант равновесий в системе.
Константы Выражение константы равновесия Концентрация Zn+2, моль/л [5]
510-4 110-2
К1 рпон+] / ([гп2+] • [он-]) 5,6 5,6 6,0
К2 [гп(он)2] / (Рп2+] • [он-]2) 5,4 5,4 5,1
Кз [гп(он)з-] / (Рп2+] • [он-]3) 5,1 4,8 2,5
К4 [гп(он)42-] / (Рп2+] • [он-]4) 3,1 3,8 1,2
К5 [гп(он)53-] / (Рп2+] • [он-]5) 1,8 1,8 -
Кб [гп(он)б4-] / (рп2+] • [он-]6) 1,7 1,7 -
К28 £п(ОНЬ] -5,4 -5,7
КрВ0Х7В2 [гп8(он)142+] / ([гп2+] • [гп(он)2]7) 37 38
КрВ0Х7В2Б [7п8(ОН)142+][ЭО42-] -3,5 -3,5
Кр8В2Х1_ ^(ОНЫ / ([2п(ОН)2]8 • [ОН-]) 40,6 40,6
Кр8В2Х1_8 [гп8(ОН)17-] • [№+] -10,3 -10,3
Кр8В2Х21_ [гп8(он)!82-] / (Рп(он)2]8 • [он-]2) 44 44
Кр8В2Х21_в [гп8(ОН)182-] • [№+]2 -14 -14
Кр8В2Х41_ [гп8(ОН)204-] / ([Zп(OH)2]8 • [ОН-]4) 53 53
Кр8В2Х41_Б [гп8(ОН)204-] • [№+]4 -17 -17
Кр8В2Х61_ ^п8(ОН)226-] / ([Zп(OH)2]8 • [ОН-]6) 60 60
Кр8В2Х61_Б Рп8(ОН)226-] • [№+]6 -22 -22
На рис.2 показаны экспериментальная и расчетная кривые потенциометрического титрования раствора 2пБ04-7Н20 стандартным раствором ЫаОН. Экспериментальное значение pH гидролиза исходного раствора 6,24, что отличается от расчетного значения 5,2, что также можно объяснитьнеравновесным состоянием системы.
При титровании 0,0100 М раствора сульфата цинка 0,0700 М раствором гидроксида натрия осадок появляется при pH> 6,6. При pH = 6,67 наблюдали взвесь хлопьевидных частиц. К моменту достижения значения pH = 10,4 раствор становится
мутным, а при pH = 11,35 наблюдаются хлопья увеличенного размера около 1-2 мм.
В таблице 1 представлены оценочные значения логарифмов констант равновесия. Теоретические значения констант равновесия по Лурье [5] в данном случае отличаются от расчетных по причине того, что не учитываются полиядерные соединения, образующиеся в реальной системе.
Согласно использованной модели,в растворе происходит образование комплексных ионов Zn(OH)53- и Zn(OH)64-. При титровании 0,0005 М раствора сульфата цинка 0,0024 М раствором гидро-
ксида натрия romiZ^OH)/^ Zn(OH)64-существуют в области pH> 10,5.
/
Рис. 1 - Экспериментальная (х) и расчетная (о) кривые потенциометрического титрования ZnSO4 (CZnSO4 = 0,0005 моль/л) стандартным раствором NaOH (CNaOH = 0,0024 моль/л)
Рис. 2 - Экспериментальная (х) и расчетная (о) кривые потенциометрического титрования ZnSO4 (Сгп804 = 0,0100 моль/л) стандартным раствором КаОН (СМа0Н = 0,0700 моль/л)
В процессе титрования происходит формирование нескольких соединений в виде осадков. При значениях рН от 7,7 до 10,2 имеет место 2п8(ОН)16, далее, предположительно, происходит образование
полиядерного соединения Zn8(OH)i7Na, существующего до pH=10,5. В интервале значений pH 10,510,7 предполагается существование в осадке комплексного соединения Zn8(OH)18Na2.
При титровании 0,0100 М раствора сульфата цинка 0,0700 М раствором гидроксида натрия имеет место образование Zn(OH)53-при pH> 10,9 и Zn(OH)64- при pH> 11,4.
В данном случае состав и области существования осадков несколько меняются. Zn8(OH)j6 существует в диапазоне значений pH 6,6-11,0. Далее происходит формирование полиядерного соединения Zn8(OH)18Na2 с узкой областью существования по шкале pH. При pH=11,15 он переходит в Zn8(OH)22Na6, который существует до значения pH=12,2.
Литература
1. Xu Sh. One-Dimensional ZnO Nanostructures: Solution Growth and Functional Properties // Nano Research. - 2011. - Vol.4, Iss.11. - P. 1013-1098.
2. Zhang H. Low Temperature Synthesis of Flowerlike ZnO Nanostructures by Cetyltrimethylammonium Bromide-Assisted Hydrothermal Process // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - Vol.108, №13. - P. 3955-3958.
3. СорокинаИ.Д., ДресвянниковА.Ф., ЮсуповР.А. МатематическоемоделированиеравновесийвсисемахFe(I I), SO42"-H2O-OH"(I); Fe(II), SO42"-H2O-OH", NH3(II); Fe(II)-Al(III)-H2O-OH-(III)
дляоптимизациисинтезагетероядерныхсоединений // Вестник Казанского технологического университета. -2008. - №6. - С.1-24.
4. Петрова Е.В., Юсупов Р.А., Романова Р.Г., Сопин В.Ф. Математическое моделирование равновесий в системе Al(III)-Zr(IV)-H2O-OH- // Вестник Казанского технологического университета.-2004.- №1. - С. 156-163.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979. - 480 с.
© А. В. Винокуров - аспирант каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, andrey.draco@gmail.com; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru; Е. В. Петрова - к.х.н., доц. той же кафедры, katrin-vv@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д.х.н., проф. той же кафедры, alfedr@kstu.ru; С. А. Бахтеев - к.х.н., асс. той же кафедры, said-bah@yandex.ru.
© A. V. Vinokurov - graduate student of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, andrey.draco@gmail.com; R. A. Yusupov - Dr. in chemistry, Professor of the same,yusupovraf@yandex.ru; E. V. Petrova - Ph.D., Associate Professorof the same Department, katrin-vv@mail.ru; A. F. Dresvyannikov - Dr. in chemistry, Professor of the same Department, alfedr@kstu.ru; S. A. Bakhteev - Ph.D., Associate Professor of the same Department, said-bah@yandex.ru.
