CC BY
42ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ВЕЩЕСТВ
УДК 541.49:546.723:546.562
А. Е. Соколовский, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
Е. В. Радион, кандидат химических наук, доцент, заведующая кафедрой (БГТУ)
ГИДРОКСОКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ
Fe3+ - Cu2+ - NO3" - H2O
Методами потенциометрического титрования и диализа изучен процесс гидролиза в системе Fe3+ - Cu2+ - NO3- - H2O при концентрациях ионов металлов 0,01 моль/л, мольном отношении Fe3+ : Cu2+ = 1 : 1, ионной силе 0,3 моль/л (NaNO3), температуре (25 ± 0,1)°С в интервале значений рН от 1,5 до 2,4. Рассчитано распределение различных аква- и гидроксокомплексов Fe (III) и Cu (II) в зависимости от значения рН раствора в области, предшествующей выпадению гидро-ксидных осадков. Установлено, что ионы Fe (III) и Cu (II) образуют гетерополиядерные гидро-ксокомплексы.
The hydrolysis processes in the system Fe3+ - Cu2+ - NO3- - H2O have been investigated by potentiometric titration and dialysis methods. The experiment Fe data have been obtained under following conditions: metal ions concentration - 0,01 mol/l, molar ratio Fe3+ : Cu2+ = 1 : 1, ionic strength - 0,3 mol/l (NaNO3), temperature - (25 ± 0,1)°С, pH-range - 1,5-2,4. The distribution of different Fe (III) and Cu (II) forms upon pH veue has been caleculated upon experiment Fe data. It has been established that Fe (III) and Cu (II) form heteronuclear hydroxocomplexes.
Введение. При гидролизе ионов Бе3+ происходит образование полиядерных гидроксокомплексов, а в системах А13+ - Бе3+ - К03- - Н20 и Бе3+ - А13+ - К03- - Н20 образуются гетерополиядерные гидроксокомплексы [1-3]. Установлено образование гетерополиядерного гидроксоком-плекса железа (III) - ртути (II) [3], железа (III) -кадмия (II) [4]. Напротив, с ионами цинка (II), марганца (II) [5], кобальта (II) [6], свинца (II) [7] и ионами железа (III) взаимодействия не наблюдается. Изучение гидролитического взаимодействия ионов Бе3+ с ионами Си2+ проводилось только методом потенциометрического титрования [8], поэтому целью настоящей работы является исследование гидролиза катионов в системе Бе3+ -Си2+ - К03- - Н2О. Для проведения исследований выбраны методы потенциометрического титрования и диализа. Последний позволяет определить долю моноядерных и полиядерных гидро-ксокомплексов металлов в растворе.
Для проведения исследований выбраны методы потенциометрического титрования и диализа. Последний позволяет определить долю моноядерных и полиядерных гидроксоком-плексов металлов в растворе. Содержание ак-вакомплексов и моноядерных форм может быть рассчитано с использованием литературных данных по константам гидролиза.
Основная часть. В работе использовали растворы нитратов железа (III) и меди (II),
полученные растворением металлического карбонильного железа и меди в азотной кислоте. Все реактивы имели квалификацию «х. ч.».
Измерения рН в процессе гидролиза проводили на иономере И-150 с термостатируемой рН-метрической ячейкой. Диализ и обработку его результатов осуществляли по методике, изложенной в источнике [3]. Время выдерживания растворов в диализаторе составляло 7 сут.
Определение содержания ионов железа (III) и меди (II) в секциях диализатора выполнялось следующим образом: вначале определялась сумма ионов методом обратного комплексоно-метрического титрования солью меди (II) в присутствии индикатора ПАН. Затем к такой же аликвоте раствора добавляли кристаллический фторид натрия для маскировки иона Бе3+ и проводили обратное титрование солью меди (II) в присутствии того же индикатора [9]. По результатам титрования определяли концентрацию Си2+. Концентрацию иона Бе3+ рассчитывали по разности результатов титрования.
Растворы для исследований с различным мольным отношением ОН / ЕМе готовили из исходных растворов нитратов железа (III) и меди (II), в которых определяли концентрации ионов металлов. На основании полученных результатов рассчитывали количество КОН, необходимое для нейтрализации свободной кислоты и установления определенного отношения ОН / ЕМе,
4
ISSN 1683-0377. Труды БГТУ. 2014. № 3. Химия и технология неорганических веществ
и количество NN03, требуемое для поддержания постоянной ионной силы. Затем проводили смешение расчетных количеств исходных растворов нитратов металлов, 0,2 М раствора КОН и 1 М раствора NN0^ При частичной нейтрализации свободной кислоты мольное отношение ОН / ЕМе обозначали знаком «-», если количество основания превышало суммарное количество металлов, использовали знак «+». После термостатирования при температуре 25 °С к растворам добавляли дистиллированную воду до необходимого объема. Приготовленные растворы выдерживали в термостате при температуре 25°С в течение 7 сут. Этого времени достаточно для установления равновесия [1-2].
Поддерживались следующие условия проведения эксперимента: концентрация ионов металлов - 0,01 моль/л; мольное отношение Бе3+ : Си2+ = 1 : 1; ионная сила - 0,3 моль/л (NaN03); температура - (25 ± 0,1)°С с помощью воздушного термостата. Определение рН растворов проводили через 7 сут после приготовления. При отношении ОН / ЕМе > 1,25 в растворах наблюдалась опалесценция, а при еще больших значениях происходило образование осадка.
Кривая титрования раствора Бе3+ - Си2+ (рис. 1) содержит две области. Первая область в интервале рН = 1,0-2,5 отвечает титрованию азотной кислоты. В связи с тем что она не представляет интереса, эта часть кривой не рассматривается. Вторая область кривой титрования отвечает титрованию кислотных форм железа (III) и меди (II) и характеризуется наличием двух скачков. Первый из них при отношении ОН / ЕМе = 1,5 соответствует нейтрализации железа (III). Следующий происходит при отношении ОН / ЕМе = 2,5. Судя по величине рН, его можно отнести к нейтрализации ионов меди (II). Скачков, отвечающих нейтрализации каких-либо других гидроксоформ, не обнаружено.
pH
10 8 6 4 0
,l2 —*
0
<ц
w
Я CD
я
p
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ,
OH / EMe
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования системы Fe3+ - Cu2+ - NO3- - H2O: 1 - интегральная; 2 - дифференциальная
Таким образом, результаты потенциомет-рического титрования не позволяют однозначно установить возможность гетерополиядер-ного гидроксокомплексообразования.
Результаты исследований, проведенных с использованием метода диализа, представлены в таблице, где приведены равновесные значения рН растворов и коэффициенты диализа (ё), которые были рассчитаны по формуле
* = ^,
где Сф и ср - концентрации иона металла в фоновой и рабочей ячейках соответственно.
Как следует из приведенных данных, коэффициенты диализа железа (III) при отношении OH / EMe > 0 начинают уменьшаться, что указывает на присутствие в растворе полиядерных комплексов железа (III).
Коэффициенты диализа Fe (III) и Cu (II) в системе Fe3+ - Cu2+ - NO3" - И,О
OH / EMe pH *(Fe3+) *(Cu2+)
-1,0 1,56 1,00 1,0
-0,5 1,70 1,00 1,0
0 2,09 0,95 1,0
0,25 2,13 0,81 1,0
0,5 2,14 0,66 1,0
0,75 2,20 0,47 1,0
1,0 2,30 0,34 0,86
1,25 2,34 0,32 0,76
ядерные комплексы железа Fe3+ - Cu2+ - NO3- - H2O образуются уже
Коэффициенты диализа меди (II) до отношения ОН / ЕМе > 0,75 равны 1. По результатам, полученным в настоящей работе, поли-
(III) в системе при
рН > 2,0. Медь (II) образует полиядерные гид-роксокомплексы при отношении 0Н / ЕМе > 1 и рН > 2,3. Таким образом, можно сделать вывод об гетерополиядерном гидроксокомплексо-образования в системе Бе3+ - Си2+ - N0^ - Н20. Образование осадка в приготовленных растворах не происходило.
Молярные концентрации моноядерных (см) и полиядерных (сп) форм рассчитывали по уравнению [3]
„ = , сп + 0,5с,
где ё - коэффициент диализа; см + сп = 0,01 моль/л.
Разделив числитель и знаменатель в этой формуле на общую концентрацию металла в системе, можно найти молярную долю данной формы в растворе ю. Поскольку юм + юп = 1, то доля полиядерных форм в растворе равна
с
р
1
Химия и технология неорганических материалов и веществ
5
1 - d 1 + d '
Посредством данного уравнения на основании полученных данных была вычислена молярная доля полиядерных гидроксокомплексов (юп) железа (III) и меди (II).
На основании уравнений материального баланса был проведен расчет содержания моноядерных комплексов железа (III) и меди (II), для которого использовались константы гидролиза [9, 10]: рК1 = 4,0; рК2 = 5,7 для железа (III) и рК1 = 9,4; рК2 = 9,6 для меди (II). Расчеты показали, что в условиях эксперимента доля моноядерных комплексов меди (II) пренебрежимо мала по сравнению с долей аквакомплексов, поэтому на рис. 2 приведены только результаты расчетов для форм железа (III). При увеличении отношения 0Н / ЕМе происходит постепенное снижение доли аквакомплексов железа (III). Доля полиядерных форм быстро увеличивается и доходит до 70%, что совпадает с результатами работ [4, 5]. Доля полиядерных форм меди (II) начинает увеличиваться позже и достигает 25%.
ш 1,0
Рис. 2. Распределение комплексных форм в системе
Fe3+ - Cu2+ - NO3- - Н2О:
1 - Fe(H2O)3+ ; 2 - Cu(H2O)2+; 3 - полиядерные комплексы Fe3+; 4 - полиядерные комплексы Cu2+
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в системе Fe3+ - Cu2+ -NO3- - Н2О при гидролизе образуются полиядерные комплексы железа (III) и меди (II), что дает основание сделать вывод об образовании гетерополиядерных гидроксокомплексов.
Таким образом, в рамках одной методики изучено семь систем, включающих ионы железа (III) с двухзарядными катионами. Это системы Fe3+ - Pb2+ - NO3- - Н2О [8], Fe3+ -Hg2+ - NO3- -Н2О, Fe3+ - Cd2+ - NO3- - Н2О [4, 5], Fe3+ - Zn2+ -NO3- - Н2О и Fe3+ - Mn2+ - NO3- - Н2О [6], Fe3+ -Со2+ - NO3- - Н2О [7] и система Fe3+ - Cu2+ -NO3- - Н2О, описанная в данной работе. В трех
из них: Fe3+ - Hg2+ - NO3- - Н2О, Fe3+ - Co2+ -
^2+
3+
NO3- -Н2О и Fe3+ - Cu2+ - NO3- - Н2О установлено
2+
образование гетерополиядерных гидроксокомплексов. В четырех других, напротив, в процессе гидролиза образовывались только полиядерные формы железа (III).
Заключение. Методами диализа и потен-циометрического титрования установлено, что в системе Fe3+ - Cu2+ - NO3- - Н2О образуются гетерополиядерные гидроксокомплексы.
Литература
1. Радион Е. В., Залевская Т. Л., Баев А. К. Гетероядерное гидроксильное комплексообра-зование алюминия (III) с железом (III) // Весщ акад. навук Беларуси Сер. х1м. навук. 1994. № 3. С. 9-14.
2. Радион Е. В., Залевская Т. Л., Баев А. К. Гетероядерное гидроксильное комплексообра-зование в системе Fe (III) - Cr (III) - NO3- - Н2О // Весщ акад. навук Беларуси Сер. х1м. навук. 1994. № 4. С. 5-8.
3. Капылович М. Н., Радион Е. В., Баев А. К. Схема процесса гетероядерного гидроксоком-плексообразования в системах Fe (III) -Cr (III) - NO- - Н2О и Fe (III) - Al (III) - NO--Н2О // ЖНХ. 3995. Т. 40, вып. 6. С. 1037-1041.
4. Соколовский А. Е., Радион Е. В., Рудаков Д. А. Гидроксокомплексообразование в системе Fe3+ - ^2+ - NO- - Н2О // ЖПХ. 2006. Вып. XIV. С. 10-12.
5. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидроксо-комплексообразование в системе Fe3+ - Cd2+ -NO3- - Н2О // ЖПХ. 2003. Т. 76, вып. 3. С. 379-382.
6. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидроксокомплексообразование в системах Fe -Mn2+ - NO- - Н2О и Fe3+ - Zn2+ - NO- - Н2О // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. 2010. Вып. XVIII. С. 115-117.
7. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гид-роксокомплексообразование в системе Fe3+ -Со2+ - NO3- - Н2О // Труды БГТУ. 2011. № 3: Химия и технология неорган. в-в. С. 34-36.
8. Соколовский А. Е., Радион Е. В. Гидро-ксокомплексообразование в системах Fe3+ -Pb2+ - NO3- - Н2О и Al3+ - Pb2+ - NO3- - Н2О // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. 2008. Вып. XVI. С. 14-16.
9. Радион Е. В. Гетероядерные гидроксо-комплексы железа (III) и 3d-металлов: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Институт химии неод-ных растворов. Иваново, 1990. 20 с.
10. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексо-нометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 264 с.
11. Давыдов Ю. П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Навука i тэхшка, 1978. 223 с.
12. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
Поступила 03.03.2014
