CC BY
31
УДК 542.938.541.49
Т. Ю. Гумеров, О. А. Решетник РАСЧЁТ СОСТАВА И КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПО ДАННЫМ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Ключевые слова: кривые потенциометрического титрования, расчет констант равновесий, гетероядерные комплексные соединения.
Получены экспериментальные кривые потенциометрического титрования растворов AI2(SO4)3, AICI3, CrCI3, и их смесей в области рН 3 +12. Создана математическая модель равновесных процессов в системе AI(III) - Cr(III) - H2O — OH- CI-, SO42-.
Keywords: Potentiometrie titration curves, calculation of equilibrium constants, heteronuclear complexes.
The experimental curves of potentiometric titration solution AI2(SO4)3, AICI3, CrCI3, and mixtures thereof in the рН 3 + 12. The mathematical model of the system equilibrium processes AI(III) - Cr(III) - H2O - OH- - Ci, SO42 .
Наличие математической модели системы А1(111) - Сг(111) - Н20 - ОН- - С1-, БО/", отображающей реальные равновесные процессы в системе является весьма важной при решении научных и технических задач. К таковым можно отнести расчет констант равновесий, определение областей существования соединений, синтез соединений из водных растворов, переработка технологических растворов, очистка сточных вод и т. д.
В данной работе установлены области существования гетероядерных соединений в зависимости от рН раствора и исходных концентраций А1(111) и Сг(111). Проведена оценка значений констант равновесий и стехиометрия соединений. Показана важность учета полиядерных и гетероядерных соединений, а также осадков при моделировании системы.
Основные принципы моделирования сложных равновесий в системах ионы металлов - вода -лиганды изложены в работах Р.А. Юсупова [1-3] Так, для утверждения наличия сложных равновесий в системах ион металла - Н20 — ОН- в работах [1, 2] предложены следующие ключевые условия:
- наличие в системе двух или большего числа гомологических рядов, т.е. совокупности последовательно образующихся соединений, отличающихся друг от друга одной функциональной группой;
- наличие в системе равновесных состояний с участием в них как минимум двух различных фаз, существование которых, в частности, может быть обусловлено различной насыщенностью раствора по отношению к ним (определение насыщенности раствора по значению константы растворимости, значению константы молекулярной растворимости или значению константы растворимости прототипа осадка);
- наличие в системе координационных соединений, в составе которых имеется хотя бы один элемент в различных степенях окисления;
- наличие в системе колебательных процессов, которые возможны при существовании нескольких параллельных реакций образования одного и того же соединения;
- неравновесное состояние системы из-за наличия медленных процессов вследствие кинетических или термодинамических факторов.
В работах Е.Г. Винокурова и др. [4-6], проведено исследование стехиометрии соединений и химических равновесий в водных растворах сульфата хрома(Ш) в широкой области концентраций сульфата хрома(Ш) и рН растворов. В данных работах апробирована математическая модель равновесий при описании
экспериментальных данных зависимости начального значения рН растворов от исходной концентрации соли, зависимости электропроводности, оптической плотности и вязкости растворов от исходной концентрации соли и рН растворов. Авторами показана важность наличия математической модели равновесных процессов для оптимизации состава растворов хромирования. Также является интересной информация о включении сульфат ионов в внутреннюю координационную сферу акво-и гидроксокомплексов хрома(Ш), что, как будет рассмотрено ниже, объясняет особенности влияния сульфат ионов на свойства системы. Однако недостатками подхода в работе [4] к моделированию сложных равновесных систем следует отметить отсутствие учета образования осадков, использование различных уравнений материального баланса при описании экспериментальных данных полученных различными методами.
При создании математической модели сложной равновесной системы необходимо наличие большой базы данных эксперимента, полученных различными методами исследования, а также широкой теоретической и методической базы и программного продукта, ориентированного на визуализированный контроль процедур вычислений вследствие большой вероятности локальных решений при отсутствии визуального контроля. При моделировании систем, где возможно образование гетероядерных соединений ситуация становится еще более неопределенной чем при моделировании отдельных систем соль металла-вода-лиганд и при этом не излишне подчеркнуть о том, что требования к достоверности математических моделей отдельных систем существенно возрастают. Первым этапом расчетов является простое суммирование показателей двух систем. По разнице между показателями простого суммирования и показателями системы с учетом образования гетероядерных соединений возможно получение
достоверных данных о стехиометрии гетероядерных соединений и константах равновесий между ними. При этом в ходе моделирования и расчетов стехиометрии и констант равновесий нужно постоянно опираться на визуализированную оценку согласования теории и эксперимента. При простом суммировании показателей оценка производится по данным эксперимента от отельных систем (А1(111) — Н2О - ОН- - О!" - система 1, А1(111) - Н2О - ОН- -БО/" - система 2, Ог(111) - Н2О - ОН- - О!- -система 3). В случае изучения гетероядерных соединений оценка показателей производится по данным эксперимента от системы А1(111) - Ог(111) -Н2О - ОН- - О!-- система 4, и А1(111) - Ог(111) - Н2О - ОН- - БО42- - система 5.
В работе использованы растворы А!О!3 (ТУ 38102612-88); А!2 (БО4)3 (ГОСТ 12966-85); ОгО!3 (ГОСТ 4473-78). При потенциометрическом титровании водных растворов металлов раствором №ОН («чда») использован цифровой иономер И-130.2М. В качестве измерительного электрода использован стеклянный электрод марки ЭСЛ-43-07, электрода сравнения - хлорсеребрянный электрод марки ЭВЛ-1М1. Иономер настроен по стандартным буферным растворам со значениями рН = 9.18 и рН = 1.68 (Ма2Б4О7ЮН2О (0.01%) и КН3(С2О4)22Н2О (0.05 М) соответственно). В работе использован магнитный привод для перемешивания и стальной стержень в капроновой оболочке в качестве мешалки.
Процесс титрования проведен при установленной скорости перемешивания и добавлении по каплям раствора ЫаОН определенной концентрации. В конце каждого интервала титрования между каплями (от 30 до 120 с) проведено измерение объема раствора титранта и соответствующее значение рН раствора. Достаточность приближения системы к состоянию равновесия в ходе титрования показана наложением кривых титрования, представленных в координатах П|_ = ^ (рН), при одной исходной концентрации соли металла и различных концентрациях титранта, и сопоставлением с кривыми остаточной концентрации соли металла, а также изменением времени процесса титрования.
Примеры кривых потенциометрического титрования (КПТ) растворов А!(111), Ог(1 II), А!(111) + Ог(111) раствором ЫаОН представлены на рисунках 1-5. На КПТ выделены области, начинающиеся с резкого подъема (ступень) и заканчивающейся более медленным ростом п_ (плато). На рисунке 2 выделены: I - область образования полиядерных соединений с функцией образования по лиганду п_<2; II - область образования гидроксокомплексов и полиядерных гидроксокомплексов п_2> и < 3; III -область образования гидроксокомплексов с отрицательным зарядом в избытке лиганда (ОН-). Вышеуказанное характерно для всех экспериментальных данных (см. рис. 1-5). На рисунке 4,5 в областях I, II образуются также гетероядерные соединения.
Вид КПТ, для случая, приведенного на рис. 1 объясняется различными причинами. Уменьшение
угла наклона ступени КПТ в области I с ростом исходной концентрации иона металла объясняется снижением значения стехиометрического коэффициента по иону металла для образующихся в этой области рН раствора соединений. Наличие наклона на плато в области I при низких концентрациях иона металла вероятнее всего объясняется последовательным образованием нескольких комплексных соединений
отличающихся небольшим ростом значения п| . В области II на КПТ с ростом концентрации иона металла наблюдается откат ступени в щелочную область, причём наклон ступени уменьшается, что говорит об уменьшении стехиометрического коэффициента по иону металла. Это можно объяснить вытеснением нейтрального
гидроксокомплекса или полиядерных
гидроксокомплексов с п_> 2 и < 3 полиядерными соединениями с п_ = 2 из области I в связи с их высокой устойчивостью. Если бы в системе отсутствовали полиядерные гидроксокомплексы с п| < 2, то с ростом концентрации иона металла КПТ в области II имели бы сдвиг в кислую область вследствие выделения осадка нейтрального гидроксида металла. Вышесказанное имеет место лишь при концентрации иона металла < 10-4 моль/л. Тоже самое имеет место не рисунках 1-5 на которых подъём ступени в области I зависит от исходной концентрации А1(Ш) , с ростом СА|(Ш) происходит его сдвиг в кислую область с рН 4.6 до 3.4, причём наклон скачка уменьшается (из-за уменьшения п_), что характерно для всех систем [7].
При моделировании сложных равновесных систем желательно по индексу констант равновесий определять стехиометрию комплексных соединений (КС), тип КС (гидроксокомплексы, оксиды, оксогидроксиды, полиядерные, гетероядерные, гетеролигандные, поливалентные, осадки и т.д.) и способ образования КС. Кроме того, индекс константы должен быть без изменения использован в программном продукте.
Рис. 1 - Экспериментальные (1-4) и расчетные (5) кривые потенциометрического титрования раствора AlCl3 стандартным раствором NaOH. Объем раствора AlCl3 30,0 мл. С AlCl3: 1 - 0,00117 моль/л; 2 - 0,001875 моль/л, 3 - 0,01 моль/л; 4 -0,669 моль/л. Жирная линия (6) соответствует расчетной кривой образования осадков
Рис. 2 - Экспериментальные (1-4) и расчетные (5) кривые потенциометрического титрования раствора Al2(SO4)3 стандартным раствором NaOH. Объем раствора Al2(SO4)3 30,0 мл. С Al2(SO4)3: 1 - 0,000682 моль/л; 2 - 0,00136 моль/л, 3 - 0,00214 моль/л; 4 - 0,00486 моль/л. Кривая 6 -осадки
Рис. 3 - Экспериментальные (1-4) и расчетные (5) кривые потенциометрического титрования раствора CrCl3 стандартным раствором NaOH. Объем раствора CrCl3 30,0 мл. С CrCl3: 1 -
Рис. 4 - Экспериментальные (1-4) и расчетные (5) кривые потенциометрического титрования растворов CrCl3+AlCl3 стандартным раствором NaOH. Объем растворов 30 мл. С Cr(In)+Al(III): 1 -CrCl3 = 0,00018+AlCl3=0,000214; 2 - CrCl3 = 0,000421 + AlCl3 = 0,0005; 3 - CrCl3 = 0,00341 + AlCl3 = 0,00405; 4 - CrCl3 = 0,01+AlCl3=0,0058 моль/л
Данные индексация констант позволяет существенно сократить затраты времени как в процессе разработки математической модели, так в ходе расчетов констант равновесий.
Принципы расчета теоретических кривых потенциометрического титрования (ТКПТ) в случае расчета стехиометрии соединений и значений констант равновесий в сложных равновесных системах включает необходимую базу экспериментальных данных с широким размахом значений исходной концентрации иона металла в системе.
Рис. 5 - Экспериментальные (1-4) и расчетные (5) кривые потенциометрического титрования растворов CrCl3+Al2(SO4)3 стандартным раствором NaOH. Объем растворов 30 мл. ŒitnÇ+AKin): 1 -CrCl3 = 0,000065+ Al2(SO4)3 =0,000124; 2 - CrCl3 = 0,000145+ Al2(SO4)3 =0,0002157; 3 - CrCl3 = 0,00130+ Al2(SO4)3 =0,00162; 4 CrCl3 = 0,0065+ Al2(SO4)3 =0,0068 моль/л
При расчете стехиометрии и значений констант равновесий гетероядерных соединений ионов металла, необходимо наличие модели ТКПТ простой суммы комплексных соединений и модели с учетом наличия гетероядерных соединений. За основу берутся соединения того иона металла, который образует более устойчивые гидроксокомплексы.
Необходимо наличие математической модели и программное обеспечение для предварительной оценки стехиометрии соединений и значений констант равновесий с использованием визуализированного ручного процесса расчета. Это позволяет избежать локальных решений. При этом также необходимо наличие схемы, отображающей соединения и равновесия системы, а также механизмы равновесных процессов, путь и механизм образования соединений.
После предварительной оценки стехиометрии соединений и значений констант равновесий приводится их расчет в автоматическом режиме с определением математического ожидания и доверительного интервала.
При учете выделения осадков в ходе титрования часто ТКПТ не зависит от наличия осадка. Расхождения наблюдаются в случае, когда область существования осадка больше области существования КС образующего осадок.
ТКПТ представленные в координатах nL = f (pH) не зависят от исходной концентрации соли металла в случаях: отсутствия образования осадков; отсутствия образования полиядерных,
гетероядерных, поливалентных комплексных соединений.
Область I для системы 3 отличается от для системы 2, поскольку имеет наклон и набирает значение n = 2 в области рН = 9. По-видимому, этот наклон объясняется образованием нескольких полиядерных соединений, у которых с ростом рН раствора незначительно увеличивается значение nL вследствие последовательного вытеснения сульфат ионов из внутренней координационной сферы. Ступень в области II сдвигается с ростом концентрации Сд|(ш) из кислой области в щелочную, причём наклон не меняется (рН = 9-10) для
А!2(БО4)3, а для А!О!3 ступень I зависит от концентрации и ростом С^щ) происходит сдвиг в кислую область с рН 4.6 - 3.6, при этом наклон подъёма ступени уменьшается. Осадочные формы в системе А!2(БО4)3 начинают образовываться при С^ш) = 0.3-10-3 моль/л. в области рН = 4.3, причём в системе А!О!3 осадки образуются при С А! (III) = 4-10-3 моль/л. в области рН = 4.99. Образование осадочных форм в системе 1 начинается при рН = 6.7 и Ссг(ш) = 5.77-10-3 моль/л. В системе IV и V осадки начинают образовываться при рН = 5.3 и рН = 4.05 и с С Ог(Ш) = 5.77-10-3 моль/л и С Ог(ш) = 5.71-10-3 моль/л и соответственно. Образующиеся осадки в системах 1 - 3 являются полиядерными соединениями, растворимость осадков в системе А!2(БО4)3 приблизительно на порядок меньше чем у А!О!3, а в системах 4 и 5 являются гетероядерными соединениями.
Расчетные кривые потенциометрического титрования (РКПТ) рассчитывали с помощью программного продукта Бр созданного на кафедре АХСМК КНИТУ. Программа МШШдЬ [8] не позволяет проводить расчеты стехиометрии соединений и констант равновесий в исследуемых системах. Вследствие отсутствия учета трех условий насыщенности растворов по отношению к осадкам, а также упрощенного подхода при составлении уравнений материального баланса. На начальном этапе проводиться ручная визуализированная оценка значений констант равновесия для выработки логики расчета их в автоматическом режиме. В противном случае велика вероятность получения локальных решений. При проведении расчетов в ручном режиме, необходимо иметь базу экспериментальных данных с широким размахом значений исходных концентраций иона металла, т.к. при малых концентрациях проявляются соединения базисного ряда, а при больших - полиядерные гидроксокомплексные соединения. Также
необходимо иметь схему основных соединений равновесной системы с учётом возможных механизмов равновесных процессов. На первом этапе расчетов рекомендуется в уравнение материального баланса по иону металла и по лиганду (ОН-) включить только соединения базисного ряда. При этом выявлена следующая закономерность: значения всех констант устойчивости соединений базисного ряда до нейтрального комплекса равны, а константы устойчивости соединений с отрицательным зарядом имеют на 5-8 порядков меньшие значения. Это определяется различными механизмами их образования в первом случае за счет гидролиза, а во втором присоединения ОН-. Следующий этап расчетов заключается в подборе значений констант устойчивости соединений базисного ряда, таким образом, чтобы ТКПТ были сдвинуты в область более высоких значений рН относительно экспериментальных кривых. Значения констант отрицательно заряженных комплексов базисного ряда подбираются до совпадения кривых экспериментальных и теоретических в области III. Далее в материальный баланс необходимо включить
полиядерные гидроксокомплексы с наибольшим значением функции образования по металлу, и изменяя значения констант равновесий добиться совпадения ТКПТ и ЭКПТ. Величина расхождения и угол наклона кривых титрования для различных концентраций по иону металла в области I в первую очередь зависит от стехиометрического коэффициента по иону металла. Чем больше значение последнего, тем больше величина угла наклона ТКПТ. Если при этом исчезают ступени в области II необходимо перейти ко второй итерации и увеличить значения констант базисного ряда, что в свою очередь приведет к необходимости уменьшения значения константы устойчивости полиядерного гидроксокомплекса с наивысшим значением функции образования по металлу. В случае если наблюдается плохое совпадения ТКПТ и экспериментальных КПТ (ЭКПТ) для кривых описывающих титрование растворов с высокими концентрациями в уравнение материального баланса необходимо добавить полиядерные соединения с меньшим значением пМ и nL. Итерации необходимо проводить до удовлетворительного совмещения теоретических и экспериментальных кривых потенциометрического титрования [9].
Наличие гетероядерных соединений в системах 4 и 5 доказывается тем, что ЭКПТ систем 4 и 5 (см. рис. 3, 4) не соответствуют простой сумме ТКПТ для систем 1, 2, 3 при тех же исходных концентрациях ионов металлов. Совпадения ЭКПТ и ТКПТ для систем 4 и 5 можно добиться только с учетом гетероядерных соединений и значениями их констант равновесий представленных в работе [1011]. Значения констант равновесий для систем 1 и 2 существенно не отличаются, наблюдается лишь небольшое увеличение констант устойчивости комплексов базисного ряда, что по-видимому объясняется внедрением ионов SO42- во внутреннюю сферу комплексного соединения [4], кроме того область выделения осадков с ионами SO42- увеличивается. Система 3 существенно отличается от системы 1 и 2 тем, что константы устойчивости комплексного соединения базисного ряда имеют на порядок меньшие значения, а полиядерные соединения M4L3 и M3L5 более устойчивые. Значение констант равновесий для гетероядерных соединений имеют больший разброс, поэтому судить о причинах отклонения в значениях констант для систем 4 и 5 не имеет большого смысла.
Заключение
Создана математическая модель системы Al(III), Cr(III) - H2O - OH- - Cl-, SO42-, которая позволяет проводить оценку и расчет констант равновесий, а также стехиометрию соединений присутствующих в растворе и осадках на основе экспериментов по потенциометрическому титрованию. В исследуемой системе показано присутствие в значительных мольных долях гетероядерных соединений. Проведена оценка значений констант равновесий.
Литература
1. Гумеров, Т.Ю. Особенности комплексо-образования в системе А1(Ш)-Н20-0Н"-СГ^042")-флокулянт в присутствии жиросодержащей дисперсной фазы / Т. Ю. Гумеров, Р.А Юсупов, А.Ф. Добрынина, В.П. Барабанов // Химия и технология воды. - Т. 43. - № 2 - С. 134-142.
2. Юсупов, Р.А. О корреляции между константами устойчивости и константами растворимости гидроксидов металлов / Р.А. Юсупов, О.В. Михайлов // Журн. неорг. Химии. 2002. Т.47. №7. С.1177.
3. Гумеров, Т.Ю. Комплексообразование в системе Al(III)-Н20-0Н--СГ(8042-)-флокулянт / Т.Ю. Гумеров, Р.А Юсупов, А. Ф. Добрынина, В. П. Барабанов // Вестник КГТУ. - 2005. - № 1. - С. 112-119.
4. Винокуров, Е.Г. / Е.Г. Винокуров, В.В. Кузнецов, В.В. Бондарь // Коорд. химия. 2004. Т.30. №7. С.530.
5. Винокуров, Е.Г. / Е.Г. Винокуров, А.В. Демидов Бондарь В.В.// Коорд.химия, 2004, Т.30. №11. С.822.
6. Винокуров, Е.Г. / Е.Г.Винокуров, А.В. Демидов, В.В. Бондарь, А.В. Демидов, В.В. Бондарь // Коорд.химия. 2005. Т.31. №1. С.17.
7. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами (пер. с англ) / М. Бек, И. Надьпал. М.: Мир, 1989. 413 с.
8. MINEQL1 Version 3.0, Environmental Research Software. William D.Schecher, Drewc Mc Avoy. The Procter & Gamble Company. Hallowell, maine september 1994.
9. Гумеров, Т.Ю. Cakulating соmроsitiоn and еqui1ibrium TOnstants оf hеtеrоnuс1еar соmр1еxеs in systеm AL(III)-CR(III)-H20-0H—CL-/ Т.Ю. Гумеров, О.А. Решетник // Вестник КГТУ, 2014, Т.17, №21, С.32-35.
10. Гумеров Т.Ю. Процессы коагуляции при очистке сточных вод предприятий общественного питания / Т.Ю. Гумеров, О.А. Решетник // Вестник технол. ун-та. 2015, Т.18, №5, С.233-236.
11. Виноградов, В.Ю. Анализ воздействия загрязненной окружающей среды на здоровье населения / В. Ю. Виноградов, А. А. Сайфуллин, А. Назиманов // Молодой ученый - № 12.-1(92) - 2015. - 20 с.
© Т. Ю. Гумеров - к.х.н. доцент кафедры ТПП КНИТУ, [email protected]; О. А. Решетник - д.т.н., профессор зав. кафедрой ТПП КНИТУ.
© T. U. Сишегоу - Сап(^(Ме of Sienсes (Ph.D.) in 1^тееглщ, Босе^ (Assoсiated Рrofessor) of Ше БераГте^ of Teсhnology of Food Product^s from Faculty of Food Teсhnology in Kazan Natwnal Researсh Teсhnologiсal Итуегейу, [email protected]; О. A. РезЬеШк - Бойог of Тейт^! Sciences, Professor, suрervisor of 1Ье of 1Ье Deрartment of Technology of Food Productions from Faculty of Food Technology in Kazan National Research Technological University.
