CC BY
45
И. Р. Гатиятуллин, Р. А. Юсупов, С. А. Бахтеев
ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЕ! И ТОНКИХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА КАДМИЯ В СИСТЕМЕ Cd(II)-H2O-OH~ - ТИОМОЧЕВИНА
Ключевые слова: синтез, тонкие пленки, сульфид кадмия.
Проведены экспериментальные и теоретические исследования для оптимизации рецептур получения содержащих кадмий целевых соединений и тонких пленок. Методами потенциометрического титрования и остаточной концентрации получены экспериментальные данные зависимости рН раствора от концентрации реагентов в системе Cd(II) — H2O — OH-. На основе этих экспериментальных данных и данных литературы создана математическая модель равновесий для оптимизации синтеза соединений.
Keywords: synthesis, thin films, cadmium sulphide.
Its have been carried out experimental and theoretical researches for the synthesis of the CdS thin films and compounds. Experimental data of pH solution dependence on concentration of reagents in the Cd(II) — H2O — OH-system have been obtained by the residual concentration and potentiometric titration methods. On the basis of these experimental data and the literature data it has been created the mathematical model of equilibriums.
Введение
В тонкопленочной технологии
полупроводниковых материалов особое значение имеют сульфиды различных металлов, обладающие интересными оптическими, электрическими,
фотоэлектрическими и люминесцентными свойствами. На их основе уже создан ряд важных приборов: источники, приемники и преобразователи энергии, фоторезисторы, тем не менее, они остаются очень перспективными для создания солнечных элементов, фоточувствительных и люминесцентных материалов [1]. Слои CdS активно используются при изготовлении тонкопленочных солнечных элементов (СЭ). Перспективным является их применение в качестве абсорбирующих и буферных слоев в СЭ нового поколения солнечных элементов с очень тонким абсорбирующим слоем, идея которых основана на использовании достижений нанотехнологии [2].
Одной из проблем современного материаловедения является поиск, разработка и усовершенствование экономичных и доступных методов осаждения пленок сульфидов металлов, позволяющих получать материалы с контролируемыми свойствами. Перспективность практического применения химического способа заключается в простоте получения различных полупроводниковых материалов, смешанных слоев тонких пленок, введения активных примесей и создания тонкослойных композиций
(гетероструктур, сэндвич - структур) в одном технологическом режиме при одновременном формировании электрических подводящих контактов в едином цикле. Этот метод позволяет реализовать серийный и экономичный производственный процесс осаждения пленок сульфидов различных металлов с уникальными свойствами и дает возможность значительно расширить диапазон применения полезных свойств этих материалов.
При осуществлении синтеза халькогенидов металлов и других соединений из водных растворов солей металлов и реагентов (включая комплексообразующие соединения) интересным
является эффект «памяти» растворов [1]. Причиной данного эффекта является существование в реакционных растворах медленно образующихся (нелабильных) соединений, которые могут увеличивать мольные доли в течение нескольких недель даже при нагревании растворов. Например, при синтезе тонкой пленки сульфида кадмия используются два исходных раствора - щелочной раствор соли кадмия с комплексообразующим агентом и раствор тиомочевины. Первый и второй растворы до их смешивания в зависимости от концентраций реагентов и рН растворов представляют собой системы находящиеся в состоянии приближающиеся к истинному равновесию. На первом этапе математического моделирования для оптимизации синтеза
соединений необходимо иметь математические модели реальных состояний исходных растворов приближающихся к истинному равновесию. Вследствие эффекта «памяти» если слить эти два свежеприготовленных раствора реакция образования сульфида кадмия пойдет с разной скоростью по
сравнению с двумя исходными растворами
выдержанными определенное время или нагретыми и охлажденными до заданной температуры [1]. Для выявления таких нелабильных соединений в реакционных системах и их количественного учета и далее контролируемого проведения синтеза целевых соединений можно использовать сочетание экспериментальных методов исследования как потенциометрическое титрование, выявляющее быстро образующиеся соединения и метода
остаточной концентрации, который выявляет нелабильные соединения. В предыдущем примере при сливании исходных растворов начинается реакция образования тонкой пленки сульфида кадмия. Реакция при комнатных температурах идет достаточно медленно и поэтому скорость целевой реакции определяют процессы восстановления участвующих в реакции активных соединений за счет других менее активных соединений. Их концентрации можно рассчитать из модели реальных близких к равновесному состоянию процессов. Таким образом, наличие математической
модели реакционных растворов в исходном состоянии и в состоянии реакции синтеза целевых соединений, учитывающих эффект «памяти», позволяет на более высоком уровне проводить планирование оптимального эксперимента по синтезу этих соединений.
Экспериментальная часть
Были использованы следующие реактивы и оборудование: NaOH (хч); Pb(NO3)2 (чда);
Cd(NO3)2^4H2O (чда); аммиак водный (чда), тиомочевина (чда); бидистиллированная вода, мерные колбы объемом 100 мл, 500 мл, 1000 мл; пипетки объемом 1,00 мл, 5,00 мл, 10,0 мл, 20,0 мл; автоматическая микропипетка объемом 0,50-5,00 мл; стаканы с меткой объемом 500 мл, 1000 мл; магнитная мешалка ММ1; весы аналитические марки OHAUS Adventurer Pro AV264; рентгенофлуоресцентные спектрометры СУР-02 «Реном ФВ» и S2 PICOFOX; рН - метр - «рН-673.М»; центрифуга «Janetzki T23».
Приготовление стандартных растворов кадмия(11) для построения градуировочного графика
Приготовлены стандартные растворы Cd(NO3)2 (М.м.=236,42 г/моль) следующих
концентраций: 0,0101М; 0,0083М; 0,0060М;
0,0048М; 0,0020М; 0,0010М; 0,00083М; 0,00060М; 0,00048М; 0,00020М; 0,00010М. При приготовлении этих растворов остаточные концентрации экспериментальных растворов должны лежать в пределах концентраций стандартных растворов. В качестве внутреннего стандарта для определения остаточных концентраций мы взяли медь. Для его приготовления была взята навеска (m=14,874 г) хлорида меди двуводного (CuCl22H2O, ГОСТ 416774, М.м.=297,48 г/моль ) и растворена в 500,00 мл дистиллированной воды (С(СиС122Н20)=0,10М). После этого берется аликвота градуировочного раствора 5,00 мл и смешивается с 10,00 мл аликвоты раствора внутреннего стандарта. С помощью автоматической пипетки отбирается 20 мкл этой смеси растворов и из этой пипетки наносится капля на специальную закрепленную в кювете пленку для РФА с внешней стороны. Для каждой концентрации стандартного раствора данная операция повторяется 3 раза.
Далее все эти капли высушиваются с помощью теплого воздушного потока по методике изложенной в работе [3]. После этого высушенные капли анализируются методом РФА на энергодисперсионном спектрометре СУР 02 «Реном-ФВ» при следующем режиме: ток трубки 45 кВ; напряжение трубки 400 дА; фильтр - молибденовый толщиной 150 мкм; время съемки-500с. Время съемки зависит от концентрации кадмия в растворе. Размер диафрагмы может варьироваться в зависимости от размера капли, но размер диафрагмы должен быть всегда больше размера капли. После чего строится градуировочный график для определения остаточных концентраций в системе Cd(II) - H2O - OH-.
Характеристика градуировочного графика: Y=0,430+0,828 X, где Y - отношение сигналов Cd/Cu; Х - C(Cd(NÜ3)2), моль/л при n=34, t=2.03, P=0.95, r=0.9971.
Для приготовления анализируемых растворов кадмия(11) для анализа отбирается аликвота 5,00 мл анализируемого раствора кадмия и смешивается с
10,00 мл раствора репера (C(CuCi22H2Ü)=0,10M). Как и для стандартных растворов аналогичным образом наносится капля этой смеси на пленку для РФА, высушивается и проводится анализ.
По результатам эксперимента по остаточной концентрации была определена область рН образования гидроксида кадмия(11) для синтеза пленки сульфида кадмия(11), которая составляет рН= 8,20-8,90.
Данные по ОК можно представить в виде условной кривой ПТ, поскольку имеется зависимость рН раствора от отношения числа молей титранта (гидроксида натрия) к числу молей соли кадмия (см. рис. 1).
Рис. 1 - Кривая потенциометрического
титрования раствора С^+ раствором N804 (красный цвет). Условная кривая титрования по данным остаточной концентрации (зависимость рН раствора от отношения числа молей к числу молей соли кадмия, синий цвет - первая и вторая серии, зеленый цвет - третья серия)
По рис. 1 можно сказать, что в эксперименте по ОК образуются новые соединения, которых нет в эксперименте по ПТ. Это указывает на существование в системе Cd(II) - Н20 - ОН-нелабильных соединений и большой вероятности влияния эффекта памяти растворов не процесс синтеза тонких пленок сульфида кадмия и других соединений.
Теоретическая часть
Вначале для описания эксперимента были взяты константы устойчивости из [4] для гидроксокомплексов Cd2+. Но как показала модель, с помощью данного набора констант не удалось
полностью описать экспериментальные данные по ОК и ПТ.
Это указывает на то, что при описании эксперимента нужно учитывать не только образование гидроксокомплексов, но и образование полиядерных соединений. Плюсом данной программы является то, что с помощью ее можно подобрать константы, которые могут описать экспериментальные данные, а так же теоретическое значение рН гидролиза Но данные константы отличаются для эксперимента по ПТ и для эксперимента по ОК. Это различие можно увидеть в табл. 1.
Таблица 1 - Константы равновесий системы Са(П) - Н2О - ОН-
С помощью подобранных констант для гидроксокомплексов и полиядерных соединений нам удалось полностью описать экспериментальные данные для ОК и ПТ
Обсуждение теоретических результатов
Причиной различия констант равновесий (см. табл. 1) рассчитанных по данным эксперимента по ОК и ПТ является то, что в эксперименте по ОК образуются новые соединения, имеющие кинетические ограничения, т.е. в системе Cd(II) — Н20 - 0Н- имеются нелабильные соединения. Например, при рН = 5,4 - 5,89 образуется полиядерное соединение состава Cd40НN0з7+.
Таким образом, созданный нами
программный продукт позволяет прогнозировать оптимальный эксперимент для синтеза пленки сульфида кадмия в зависимости исходных
концентраций реагентов, времени выдерживания рабочих растворов (эффект памяти) до момента их сливания, т.е. получения реакционного раствора, порядка сливания реагентов.
Определение области существования осадков в системе СЩП) - Н2О - ОН- методом остаточной концентрации
В пластмассовый стакан добавляется 10,0 мл 0,100 М раствора Cd(N03)2■H20 (рабочий раствор №3), затем 0,100 М раствор №0Н (реакционный раствор №2) в объемах для достижения
соответствующих заданным значениям рН раствора. Объем смеси доводится до 100,0 мл дегазированной дистиллированной водой при комнатной
температуре. Приготовленные растворы
выдерживались в течение двух недель в
герметичных условиях для установления равновесия. В течение второй недели растворы перемешивали ежедневно с помощью магнитной мешалки.
Остаточная концентрация Cd(II) определена методом РФА с использованием в качестве репера Ад(!). Приготовлены стандартные растворы кадмия(11) для построения градуировочного графика:0,01093М; 0,00750М; 0,00570М; 0,00370М;
0,00150М; 0,00146М. При приготовлении этих растворов учитывали, что остаточные концентрации экспериментальных растворов должны лежать в пределах концентраций стандартных растворов.
Для приготовления репера взята навеска нитрата серебра, которая растворена в 100,0 мл дистиллированной воды. Далее берется 5,00 мл градуировочного раствора и смешивается с 1,00 мл раствора репера. С помощью автоматической пипетки отбирается 20,0 мкл этой смеси растворов и наносится капля на специальную закрепленную в кювете пленку для РФА с внешней стороны. Далее все эти капли высушиваются с помощью теплого воздушного потока. Для этого на штативе закрепляется фен таким образом, чтобы
поступающий из фена теплый воздух был перпендикулярно направлен к поверхности, на которой расположены штатив и кювета с каплей. При этом высота расположения фена должна выбираться таким образом, чтобы под воздействием теплого потока воздуха из фена капля на кювете оставалась неподвижной и не расползалась.
После этого высушенные капли анализируются методом РФА на
энергодисперсионном спектрометре СУР 02 «Реном-ФВ» при следующем режиме: ток трубки 45 кВ; напряжение трубки 400 дА; фильтр - молибденовый толщиной 150 мкм; время съемки-100-400с. Время съемки зависит от концентрации кадмия в растворе. Размер диафрагмы может варьироваться в
зависимости от размера капли, но размер диафрагмы должен быть всегда больше размера капли.
Для приготовление анализируемых растворов кадмия(11) для анализа отбирается аликвота 5,00 мл анализируемого раствора кадмия и смешивается с
1,00 мл раствора репера. Как и для стандартных растворов аналогичным образом наносится капля этой смеси на пленку для РФА, высушивается и проводится анализ.
По градуировочному графику рассчитываются остаточные концентрации кадмия в анализируемых растворах.
Логарифм константы Константы по [3] Константы, рассчитанные с помощью нашей программы ЕО
По данным ОК По данным ПТ
|дК1 6,08 6,5 4,55
|дК2 2,62 2,9 3,5
|дКз -0,32 -0,32 -0,32
|дК4 0,04 0,04 0,04
|д^ -5,0 -5,5 -5,5
lgK2Cd2+ - -1 -3,5
|д^2+ - 2,5 -2,5
lgK4Cd2+ - 2,5: -2,5
|дК(Ой30Н)5+ - -3,5 -3,5
|дК (Ой30Н5^ - -8,6 18,6
|дК(Ой20Н2)2+ - -3,8 -3,8
|дК(Ой40Н6)2+ - 11,2 11,2
|дК(Ой40Н7)1 + - 11,0 11,0
|дК(Ой40Н7)^ - -9 -9
lgK(4CdN03)7+ - 2,15 -
Математическая модель системы Cd(II) - H2O - OH- создана на следующих принципах: 1. В уравнении материального баланса системы учитываются более 50 соединений известные в литературе, а также соединения, которые нами специально введены для описания экспериментальных данных. 2. Oсновные
равновесные процессы и состав соединений отображены в виде двухмерного или многомерного графа. Oсновой графа являются соединения и равновесия не исчезающие (в мольных долях) при стремлении концентраций соединений к нулю. При этом граф в основе является древовидным, а циклические равновесия увеличивают долю с ростом концентрации реагентов. 3. Исследуемая система содержит несколько видов осадков. Для расчета их областей существования в зависимости от концентраций реагентов, pH раствора, температуры нами использованы два известных условия насыщенности растворов (произведение растворимости и молекулярная растворимость) и введенных нами новые условия растворимости по «интермедиату» и выбора приоритетного осадка в случае пересыщенности раствора по нескольким осадкам. Созданная нами математическая модель описывает экспериментальные данные ПТ и OK на хорошем уровне. Вначале для описания эксперимента были взяты константы устойчивости из справочника [3] для гидроксокомплексов Sn2+. Но как показали расчеты, с помощью данного набора констант не удалось полностью описать экспериментальные данные. Это указывает на то, что при описании эксперимента нужно учитывать не только образование гидроксокомплексов, но и образование полиядерных соединений. Плюсом данной программы является то, что с помощью ее
можно рассчитать константы, а так же теоретическое значение рН гидролиза. Рассчитанные значения констант отличаются для эксперимента по ПТ и для эксперимента по ОК. Причиной различия констант устойчивости является то, что в эксперименте по ОК образуются новые соединения. С помощью Рассчитанных констант для гидроксокомплексов и полиядерных соединений нам удалось полностью описать экспериментальные данные для ОК.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007 - 2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012 и при финансовой поддержке гранта ГОЗ 03-53.
Литература
1. Марков, В.Ф. Гидрохимическое осаждение пленок
сульфидов металлов: моделирование и эксперимент / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, П.Н. Иванов. -
Екатеринбург: УрО РАН. - 2006. - 219 с.
2. Гаврилов, С.А. Оптоэлектронные свойства пленок CdS для солнечных элементов с тонким абсорбирующим слоем / С.А. Гаврилов, А.А. Шерченков, А.Б. Апальков, Д.А. Кравченко // Статьи. Российские нанотехнологии. Том 1. №1 - 2. 2006. с. 228 - 232.
3. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - 6-е изд., перераб.- М.: Химия.- 1989. -480 с.
© И. Р. Гатиятуллин - магистрант каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ildaryang@rambler.ru; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, yusupovraf@yandex.ru; С. А. Бахтеев - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, said-bah@yandex.ru.
