Синтез целевых соединений в системе Cu(II) - h 2O - NH 3, OH - (сообщение i) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК544.344.012-16-14, 351.3-16.032.4

С. А. Бахтеев, З. Т. Динь, Р. А. Юсупов

СИНТЕЗ ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ Cu(II) - H2O - NH3, OH-

(сообщение I)

Ключевые слова: водный раствор, ионы меди, аммиак, моделирование равновесий.

На основе литературных и экспериментальных данных создана математическая модель системы Cu(II) — H2O — NH3, OH-. При этом использованы как классические условия насыщенности растворов, так и предложенные нами условия растворимости по интермедиату и выбора приоритетного осадка.

Keywords: aqueous solution, copper ions, ammonia, equilibrium modeling.

On the basis of literature and experimental data, a mathematical model of the system Cu(II) — H2O — NH3, OH-. At the same time used as a saturated solution of the classical terms and conditions of our proposed solubility intermediates and selection of priority sediment.

Введение

В настоящей работе, при построении модели равновесий, учтены описанные в литературе и в базах данных известных программных продуктов [1-9] значения констант равновесий, а также рассчитанные нами константы равновесий на основе собственных экспериментальных данных (см. табл. 1). Расчеты с помощью математической модели систем С и (II) — Н2О - КОН (I) и Си(11) - Н2О - ЫНэ^О, КОН (II) с использованием экспериментальных данных, представленных на рис. 1 позволяют предсказать состав соединений существующих в растворе, а также рассчитать или оценить (в зависимости от информативности экспериментальных данных) значения констант равновесий. Следует отметить, что в справочной и научной литературе [10 - 15] практически отсутствует информация о константах равновесий полиядерных и гетеролигандных комплексов Си(И) с ОН- и ЫНэ.

Необходимо отметить о предложенных нами правилах индексации констант представленных в таблице 1, которые вызывают растерянность многих читателей. Первые 9 констант имеют классическую индексацию. Далее буква в начале индекса означает: Т - гетеролигандные соединения, Р - полиядерные соединения, 0 - оксиды и оксогидроксиды; 8 в конце индекса - соединение в виде осадка. Соединения, которые остаются в значимых мольных долях при стремлении исходной концентрации соли металла к нулю (обычно достаточно рСсэд = 9) нами называются базисными. Для данной системы это Си2+

- В0, Си(ОН)+ - В1, Си(ОН)2 - В2, Си(ОН)э- - ВЭ, Си(ОН)42- - В4, Си(ОН)5Э- - В5, Си(ОН)б4- - В6, W

- Н2О, Т - ЫНЭ. Буквы в середине индекса означают: Х - присоединение, й - удаление, арабская цифра -число базисных частиц. Целью представленной выше индексации является необходимость быстрого распознавания типа соединения и способа его образования из базисных частиц, что существенно упрощает работу с программным продуктом, созданным на основе предложенной нами математической модели. При большом количестве констант и их индексации только арабскими цифрами приходится делать шпаргалки для распознавания

принадлежности константы к определенному соединению.

Обсуждение

Для построения математической модели системы, позволяющей рассчитывать области образования большого числа осадков в одной системе, в настоящей работе использованы четыре условия насыщенности растворов: правило растворимости осадка, правило молекулярной растворимости [18], правило растворимости по интермедиату [17 - 19] и выбора приоритетного осадка [17 - 21]. В случае отказа от применения условия растворимости по интермедиату область максимума образования СиОэ будет совпадать с областью максимума образования Си(ОН)2э и отличаться лишь расстоянием от этого максимума относительно шкалы рН. При отказе от условия растворимости по интермедиату невозможно добиться того, чтобы осадки одного стехиометрического состава образовывались последовательно, например, сначала при низких значениях рН образовался осадок Си(ОН)23, а затем СиО3.

С использованием вышеуказанных условий растворимости, соединений в УМБ и констант, представленных в таблице 1, проведен теоретический расчет мольных долей соединений. Результаты расчета представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, имеет место хорошее совпадение экспериментальных и теоретических кривых ОК как в системе(1) так и в системе(П). Сужение области образования осадков в области рН > 9 в системе (II), по сравнению с системой (I) объясняется частично образованием комплексов Си2+ с ИНЭ, но в основном гетеролигандных комплексов (см. рис. 1а и 1б) в последовательности с ростом рН раствора: Си(ОНЬ1ЧНз, [Си4(ОН)б(ЫНэ)б]2+, [Си(ОН)4ЫНэ]2-, Си(ОН)эЫНэ-, [Си4(ОН)у(ЫНэ)б]+, [Сщ(ОН)у]+, [Си(ОН)5ЫНэ]э- и [Си(ОН)б1ЧНэ]4-. Растворение осадка СиОэ в системе (I) в области рН > 13 связано с образованием комплексов [Си4(ОН)]7- и [Си(ОН)6]4-, а в системе(П) с образованием вышеуказанных гетеролигандных комплексов.

..............-ш^г

ЙЙ о *

т........

1,0 1,9 2,9

ЩСНВ043 00 :

б

Рис. 1 - Расчетные кривые остаточной концентрации Си(11) (ССи(и) = 0.0100 моль/л) в

координатах р=^рН) в присутствии а) и отсутствии б) NH3 в системе. Кружочками отмечены экспериментальные данные, полученные в работе [21]

Как видно из рис. 1 имеет место удовлетворительное теоретическое описание экспериментальных кривых ПТ с тем же набором соединений в УМБ, однако, приходится учитывать эффект «памяти» раствора, заключающийся в присутствии в системе медленно или очень быстро образующихся соединений (последние 12 констант в таблице 1). При расчете теоретических кривых ПТ медленно образующие соединения вызывают необходимость увеличивать константы устойчивости соединений и уменьшать константы их растворимости, а очень быстро образующиеся соединения дают обратный эффект. Например соединение Си3(ОН)5+ при ПТ совсем не образуется и его константа устойчивости сильно занижена по сравнением с константой устойчивости рассчитанной по данным ОК. То же самое относится к Си2(ОН)3+ и в меньшей степени к Си4(ОН)7+ и Си4(ОН)62+. Таблица 1 - Значения констант равновесий в системе СиЭ04 - Н2О - КОН, №0Н, NHз при 25оС. Относительная неопределенность значений констант 5 - 20 %

Показатели констант ПТ/ОК Выражения констант устойчивости и растворимости

|дК1 6,1/- К1=[СиОН+]/([Си2+] * [ОН"])

|дК2 4,7/- К2=[Си(ОН)2]/([СиОН+] * [ОН"])

|дК3 3,5/- К3=[Си(ОН)3-]/([Си(ОН)2] * [ОН-])

|дК, 3,3/- K4=[Cu(OH)42"]/([Cu(OH)з"] * [ОН-])

|дК5 3,2/- К5=[Си(ОН)53-]/([Си(ОН)42-] * [ОН-]

|дКб 2,9/- Ке^С^ОН^МС^ОН^3-] * [ОН-]

|дК28 -5,5/- К28=[Си(ОН)2]

|дКт -4,75/- КТ=[МН4+] * [ОН-]/[МН4ОН]

|дКо -1,94/- KD=[H+] * [8О42-]/[Н8О4-]

|дКтв0хт 4,0/- КтВ0Хт=[СиЫН32+]/([Си2+] * [ЫН3])

|дКТВ0Х2Т 3,3/- КтВ0Х2т=[Си(ЫН3)22+]/([Си2+] * [ЫН3]2)

|дКтВ0Х3Т 2,7/- КтВ0Х3т=[Си(ЫН3)32+]/([Си2+] * [Ы^]3)

|дКТВ0Х4Т 2,0/- КтВ0Х4т=[Си(ЫН3)42+]/([Си2+] * [ЫН3]4)

|дКтВ0Х5Т 1,4/- КтВ0Х5т=[Си(ЫН3)52+]/([Си2+] * [ЫН3]5)

|дКТВ0Х6Т -2,5/- КтВ0Х6т=[Си(ЫН3)62+]/([Си2+] * [ЫН3]6)

|дКтв1Хт 6,0/- КтВ1Хт=[Си(ОН)(ЫН3)+]/ ([Си(ОН)+] * [ЫН3])

|дКтВ2ХТ 7,1/- КтВ2ХТ=[Си(ОН)2(ЫН3)]/ ([Си(ОН)2] * [ЫН3])

|дКтВ4ХТ 10/- КтВ4Хт=[Си(ОН)4(ЫН3)2-]/ ([Си(ОН)42-] * [ЫН3])

|дКТВ5ХТ 9,0/- КтВ5Хт=[Си(ОН)5(ЫН3)3-]/ ([Си(ОН)53-] * [ЫН3])

|дКТВ6ХТ 9,0/- КтВ6Хт=[Си(ОН)6(ЫН3)4-]/ ([Си(ОН)4-] * [ЫН3])

|дКрт2В1Х2В2Х12ТХЬ 5,5/- КрТ2В1Х2В2Х12ТХ|_= [Си4(ОН)6(ЫН3)12(ОН-)+]/ ([Си(ОН)+]2 * [Си(ОН)22-[ЫН3]12-ОН-)

|дКРВ1ХВ1 5,1/- КрВ1ХВ1=[Си2(ОН)22+]/[Си(ОН)+]2

|дКрВ1ХВ18 -4,2/- КрВ1ХВ18=[Си2(ОН)22+] * [8О42-]

|дКОВ3й\« 1,0/- KoвзDW=[CuO(OH)"]/ [Си(ОН)Л

|дКОВ4й\« -3,2/- KoB4DW=[CuO(OH)22"]/ [Си(ОН)42-]

|дКТВ3ХТ 11,4/7,7 КтВ3Хт=[Си(ОН)3(ЫН3)-]/ ([Си(ОН)3-] * [ЫН3])

|дКР2В1Х2В2Х6Т 24,0/17,0 Кр2В1Х2В2Х6Т=[Си4(ОН)6(ЫН3)6 ]/ ([Си(ОН)+]2 * Си(ОН)22.[ЫН3]6)

|дКРВ1Х3В2Х6Т 26,0/16,0 КрВ1Х3В2Х6Т=[Си4(ОН)7(ЫН3)6 ]/ ([Си(ОН)+] * Си(ОН)23-[ЫН3]6)

lgKoB3DW8 -4,6/-7,6 KoвзDW8=[Cu(OH)з ]

lgKOB4DW8 -4,9/ -11,4 KOB4DW8=[Cu(OH)42 ]

|дКр2В0ХВ1 -6,0/9,1 Кр2В0ХВ1=[Си3(ОН)5+]/([Си2+]2 * [Си(ОН)+1)

|д КР2В0ХВ18 -/-9,3 Кр2В0ХВ18=[Си3(ОН)210+] * [8О42-]5

|дКрВ0ХВ1 -3,0/7,1 КрВ0ХВ1=[Си2(ОН)3+]/([Си2+] * [Си(ОН)+])

|дКрВ1Х3В2 22,0/27,0 КрВ1Х3В2=[Сщ(ОН)7+]/([Си(ОН)+] * [Си(ОН)2]3)

LgKрB1X3B28 -10,2/-10,2 КрВ1Х3В28=[Си8(ОН)142+] * [8О42-]

|дКр2В1Х2В2 23,0/30,0 Кр2В1Х2В2=[Си4(ОН)62+]/([Си(ОН)+]2 * [Си(ОН)2]2)

^дКр2В1Х2В28 -5,3/-7,2 Кр2В1Х2В28=[Си4(ОН)62+] *

Заключение

Как следует из теоретических расчетов в системе(1) при ССи(И) = 0.0800 - 0.000800 моль/л образуются осадки Си4(ОН)68О48,

Си8(ОН)14(8О4)8, СиО8, что подтверждается их анализом [22]. При ССи(ц) = 0.000800 моль/л остается только осадок СиО8, причем осадок Си(ОН)28 вообще не образуется. В учебниках по химии приводится ошибочная информация об образовании Си(ОН)28 в этих условиях. Данная ситуация является примером применения упрощенной модели системы.

Также согласно расчетам в системе(11) при ССи(и) = 0.0800 - 0.200 моль/л и присутствии избытка ЫН3 осадки практически не образуются. При большом избытке ЫН3 по сравнению с исходной концентрацией Си(11) доля, как мы называем, комплексов Бьеррума (Си(ЫН3)2+,

а

Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+, Cu(NH3)52+ невелика. Лишь в области рН = 8.5 + 10.0 доля Cu(NH3)52+ достаточно высока. В других областях рН при рН < 8 преобладают полиядерно-гетеролигандные комплексы состава

Cu4(OH)x(NH3)yZ+, а при рН > 8 гетеролигандные комплексы состава Cu(OH)x(NH3)yZ-.

Литература

1. Martell A.E., Smith R.M. NIST standard reference database 46. Version 7.0 [M]. Gaithersburg, USA: NIST. 2003.

2. Smith R.M., Martell A.E. NIST Critical stability constants of metal complexes database, Ver 5.0 [M]. Gaithersburg. MD. USA: NIST. 1998: 643-652.

3. Smith R.M., Martell A.E. NIST critically selected stability constants of metal complexes database. Version 30 [M]. Gaithersburg. MD. USA: NIST. 1997: 246-264.

4. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants [M] New York and London: Plenum Press. 1976: 257-286.

5. Ball J.W. Nordstrom D.K. Use's manual for WATEQ4F. with revised tlieimodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace, and ledox elements in natural waters. USGS-OFR-91-183 [R] U.S. Geological Survey. Menlo Paik, California.

6. Gubeli A O, Hebert J, Cote P A. Taillon R. The action of the simple and mixed complex-species of copper(II) with hydroxide and ammonia as ligands [J] Helvetica Chimica Acta. 1970. 53: 186-197. (in French).

7. Limpo J.L., Luis A., Cristina M.C. Solubility of cupric chlonde in ammouium chloride solutions [J] Rev Metal Madrid. 1993. 29: 27-35.

8. Sous J.S., Hefter G., May P.M. Chemical speciation in the copper{T> ammonia-chloride system [J]. Australian Journal of Chemistry. 1995,48: 1283-1292.

9. William D., Schecher et al. MINEQL+: A Chemical Equilibrium Program for Personal Computers. 1994.

10. Назаренко В. А., Антонович В.П., Невская Е.М. - В кн.: Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. с. 91-109.

11. Лидин Р.А., Андреева Л. Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987.

12. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. Л.: Химия, 1977.

13. А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечев. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983.

14. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд. М.: Химия, 1989.

15. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М.: Изд. ин. лит, 1961.

16. Yusupov RA., Bakhteev SA. Calculation of the Regions of Solid Phase Precipitations in the Metal Ion-Water-Complexing Agent Systems// Russ. J. of Phys. Chem. A. 2009. vol.83. №12. P.2188-2190.

17. Yusupov RA., Bakhteev SA., Smerdova S.G. Calculation of Sediment Existence Regions in Metal Ion-H2O-Complex Forming Agent Systems Taking Intermediate Solubilities into Account // Russ. J. of Phys. Chem. A. 2010. Vol.84. №7. P.1263-1265.

18. Yusupov R.A., Mikhailov O.V. Correlation between the stability Constants and solubility Constants of Metal Hydroxides. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. Т. 47. № 7. С. 1067-1069.

19. Бахтеев С.А. Прогнозирование областей формирования тонких пленок сульфидов металлов и оксидов металлов в водных растворах / С.А. Бахтеев. -Казань, 2011.-128 с.

20. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов РА. Расчет констант равновесий в системе Sn(II)-H2O-OH- с учетом образования осадков // Журн. физ.химии. 2014. Т.88. №6. С 963-968.

21. Юсупов Р.А., Динь З.Т., Бахтеев С.А. Оптимизация гидрохимического синтеза тонких пленок PbS. Расчет констант равновесий в системе Pb(ll)-H20-0H-, тиомочевина для синтеза целевых соединений / Р.А. Юсупов.- Саарбрюккен (Германия): LAMBERT Academic Publishing. 2014.- 42 с.

22. Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Рентгенофлуоресцентный анализ оксидов и гидроксидов Cu(II), полученных в системе CuSO4 - H2O - (NH4hSO4 -NaOH, KOH // Вестник Казанского технологического университета. 2009. №6. С.62-67.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации по госконтракту № 4.1584.2014/К. Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ в лаборатории спектральных методов анализа.

© С. А. Бахтеев - к.х.н., асс. каф. АХСМК КНИТУ, [email protected]; З. Т. Динь - асп. той же кафедры, [email protected]; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, [email protected].

© S. A. Bahteev - Ph.D., assistant of AHSMK Department, KNRTU, [email protected]; Z. T. Dinh - Post-graduate of the same department, [email protected]; R. A. Yusupov - Prof. of the same department, [email protected].