CC BY
37ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 46 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003
К Р А Т К И Е С О О Б Щ Е Н И Я
Г.К. БИШИМБАЕВА, В.А. СОЛОМИН, У.Ж. ДЖУСИПБЕКОВ, Е.А. ДЖАХМЕТОВ, В.В. ЛЯПУНОВ, С. О. ЖУМАБЕКОВА
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ПРОДУКТА СЕРООЧИСТКИ ТЕНГИЗСКОЙ НЕФТИ
(Казахстанско-Британский технический университет, Институт химических наук им. А.Б.Бектурова Министерства образования и науки
Республики Казахстан, г. Алматы)
Исследован молекулярный состав органической составляющей продукта сероочистки месторождения Тенгиз (Казахстан). Установлено, что основными компонентами являются алифатические и циклические соединения, а также карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 3 до 22.
Казахстан по разведанным запасам нефтегазового сырья занимает одно из ведущих мест в мире. Однако лишь 31% добываемой в Казахстане нефти является малосернистой, остальные 69% -сернистой. Общее содержание серы в них колеблется в очень широких пределах от 0,5 до 10 % мас.[1]. Основная часть серы нефти представлена ее органическими соединениями. Состав органических соединений нефти сложен и разнообразен. Благодаря достижениям современных методов анализа, таких как газожидкостная хроматография, инфракрасная-, ультрафиолетовая-, масс-спектро-скопия и различных химических методов идентифицировано и выделено более 250 соединений [2]. Сернистые соединения нефтей и газовых конденсатов в большинстве случаев представляют собой сложные смеси, состоящие из меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с открытой цепью, элементной серы и сероводорода, циклических и гетероциклических соединений. Наиболее агрессивными из серосодержащих компонентов нефти являются свободная сера, сероводород и меркаптаны. Характерные свойства высокосернистых нефтей в значительной степени определяются разнообразием состава органических соединений серы, особенно присутствием меркаптанов и дисульфидов. В неф-тях месторождения Тенгиз меркаптаны представлены алифатическими и циклическими соединениями с числом углеродных атомов 2-8 и содержат алкильные заместители нормального строения [3].
Сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и ан-
тиокислительную стабильность, повышают склонность к смолообразованию крекингбензинов, а также приводят к загрязнению окружающей среды.
Сера реагирует со многими органическими соединениями, например с насыщенными углеводородами, которые при этом дегидрируются. Реакция серы с олефинами чрезвычайно важна, так как ее используют для вулканизации (образование серных мостиков между цепями) природного и синтетического каучуков. При повышенных температурах взаимодействие серы с алканами протекает с образованием меркаптанов, сульфидов и полисульфидов, которые распадаются далее на непредельные соединения и сероводород.
Возможно также '^-дегидрирование" в ал-кены, алкандиены, ацетилены или бензол. Процессы глубокого взаимодействия углеводородов с серой приводят к образованию высокомолекулярных асфальтоподобных веществ, полимерных сульфидов, гетероциклических тиофенов и тиофанов, сероуглерода, элементного углерода и других продуктов. Взаимодействие серы с алканами лежит в основе промышленных технологий получения сероуглерода, сероводорода, бутадиена, тиофена и его гомологов. Несомненно, что алкан-сульфид-ные превращения играют заметную роль при генезисе серосодержащих соединений нефтей.
В настоящее время в мировой нефтеперерабатывающей промышленности довольно определенно обозначились два аспекта проблемы: первый всецело связан с задачей получения высококачественных нефтепродуктов из сернистых и высокосернистых нефтей, второй - решение экологических проблем путем утилизации отходов се-
роочистки нефтегазового сырья с получением ценных серосодержащих соединений.
Из существующих методов обессеривания нефтяного углеводородного сырья наиболее широко распространен в промышленности метод гидроочистки. В этом процессе происходит расщепление сероорганических соединений в среде водородсо-держащего газа с образованием сероводорода и воды в присутствии катализаторов. Большая часть сероводорода затем улавливается и перерабатывается в элементарную серу путем его окисления в процессе Клауса на титанооксидных катализаторах или удаляется щелочной обработкой. На НПЗ в нашей стране используется в основном метод Клауса, заключающийся в термическом окислении И28 до 802 и последующем каталитическом взаимодействии И28 и 802 с образованием серы.
В результате очистки нефтегазового сырья от серосодержащих продуктов повышается качество нефти, снижается коррозионная активность при ее транпортировке. Однако, при этом скапливается огромное количество конечного продукта сероочистки - элементной серы. При годовой производительности 3 млн. тонн стабильной сырой нефти ежедневно вырабатывается около 1000 т серы. На Тенгизском комплексе на площадке хранения серы ее скопилось более 5 млн. тонн.
Существует много дискуссий о негативном влиянии элементной серы на здоровье людей. Из литературы известно, что элементная сера не обладает выраженными токсическими свойствами, но многие ее соединения (сероуглерод, сероводород и др.) очень ядовиты. Токсическое действие пыли серы весьма слабо, острые отравления исключены. Однако при длительном вдыхании паров и пыли серы проявляется их вредное воздействие на организм животных и человека.
Известно, что сера, вступая в непосредственный контакт с почвой, может подкислять грунтовые воды, для этого необходимо наличие серы, воздуха, воды.
Практика хранения серы в виде блоков, применяемая в Канаде, США и других странах, безусловно, значительно снижает вредное воздействие серы на окружающую среду, но в силу специфических климатических условий Западного Казахстана экологическое состояние региона остается напряженным. Сера, даже при сравнительно низких температурах, господствующих в летние месяцы в зоне с умеренным климатом, способна испаряться и при подходящих условиях конденсироваться. Таким образом, техногенное воздействие продукта сероочистки нефтегазового сырья, скопившегося в огромных количествах,
на объекты окружающей среды бесспорно.
Для решения проблемы рационального использования техногенного сырья - продуктов переработки высокосернистых нефтей значительный интерес представляет определение молекулярного состава органической составляющей продукта сероочистки. С целью разработки технологических процессов утилизации тенгизской серы в настоящей работе исследовалась ее органическая составляющая.
Методом газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием нами исследован молекулярный состав органической составляющей продукта сероочистки месторождения Тенгиз. На рисунке представлена диаграмма состава органических примесей тенгизской серы.
Как видно из диаграммы, в составе продукта сероочистки высокосернистого нефтяного сырья Тенгизского месторождения присутствуют в виде примесей более 30 видов органических соединений, основными компонентами которых являются парафины (С3 - С22), циклические соединения, содержащие алкильные заместители нормального строения, а также насыщенные и ненасыщенные карбо-новые кислоты с числом углеродных атомов от 8 до 19. Большинство органических соединений, присутствующих в ее составе, по своей структуре являются компонентами нефти, привнесенными в неизменном виде в процессе обессеривания. В то же время присутствие в составе тенгизской серы кар-боновых кислот возможно связано с окислением некоторых составляющих нефтяного сырья на стадии окисления сероводорода, а также под действием атмосферного кислорода и влаги при длительном ее хранении на открытом воздухе. Таким образом установлено, что в составе продуктов сероочистки высокосернистого нефтегазового сырья присутствуют органические примеси в виде алифатических и циклических соединений. Впервые методом газожидкостной хроматографии обнаружено присутствие в их числе карбоновых кислот.
Рис. Содержание и состав органических примесей в "тенгизской сере".
4
3,5 и
идЦ|
у / ^ # #
/ / у /V у У / / У>
// ./V¿г /V
* у у ж
||||||||
? =/ ^ £ ~ у
||
органическое соединение
ЛИТЕРАТУРА 2. Шмаков В.С. и др. // Нефтехимия. 1986. Т. 26. С.
1. Надиров Н.К., Бакирова С.Ф., Буянова Н.С. Ге- 693-701.
терокомпоненты тенгизской нефти. // Нефть и газ 3. Ляпина НК-, Шмаков В.С, Шрфен°ва М-А. //
Казахстана. 1997. №2. С.54-57. Нефтехимия. 1989. Т. 29. С. 453-464.
УДК 665.666.4+771.74
Г.К. БИШИМБАЕВА
СИНТЕЗ ТИОСОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТА СЕРООЧИСТКИ ТЕНГИЗСКОЙ НЕФТИ
(Казахстанско-Британский технический университет)
Исследован процесс растворения тенгизской серы в щелочных растворах и выявлено, что выход продуктов для нее в 1,5-2 раза выше, чем для элементной серы. Предварительная обработка слабым раствором сульфида натрия и повышение температуры увеличивает выход полисульфидов на 50 %.
Растворение серы в щелочных растворах является одним из основных способов получения таких соединений, как тиосульфаты, сульфиды, полисульфиды. С целью выяснения целесообразности использования тенгизской серы для получения полисульфидов, сульфидов и тиосульфатов натрия в настоящей работе исследовали кинетику ее растворения в 2М растворе №ОИ в сравнении с реактивной серой (таблица).
В отличие от элементной реактивной серы в составе продукта сероочистки тенгизской нефти присутствуют примеси органических соединений в виде предельных алифатических и циклических углеводородов, а также смеси карбоновых кислот. Эти примеси положительно сказываются на растворении серы в щелочных растворах, выходе продуктов - полисульфидов, сульфидов, тиосуль-фатов и степени полисульфидности полисульфидов. Как видно из таблицы, увеличение темпера-
туры реакции с (50 до 70)0С приводит к увеличению содержания полисульфида, сульфида и тиосульфата натрия в продукционном растворе, а также степени полисульфидности полисульфидов до 2,8 - для тенгизской, и до 2,2 - для элементной серы.
Из экспериментальных данных следует, что в первые минуты образуется тиосульфат натрия, а затем через 5-20 минут, в зависимости от температуры, начинается образование полисульфида и моносульфида, и растворы при этом окрашиваются в желто-коричневый цвет. Следует отметить, что в случае тенгизской серы - образуется преимущественно полисульфидная сера, при этом соотношение образующихся форм серы поли- : моно - : тио соответствует их процентному соотношению 72 : 24 : 4. При использовании же реактивной серы, соответственно, 28 : 13 : 59, то есть, в основном образуется тиосульфатная сера.
Таблица.
Результаты анализа продуктов взаимодействия тенгизской и реактивной серы в 2 М растворе ЫаОН.
Температура, 0С Время процесса, мин Концентрация раствора №ОИ, 2М
Тенгизская сера Реактивная сера
№28п, г/л N28, г/л №282О3, г/л п №28п, г/л №28, г/л №282О3, г/л п
50 5 0 0 7,04 - 0 0 11,52 -
30 10,5 2,16 10,56 0,7 0 0,96 24,9 -
60 27,52 7,6 11,52 0,9 5,56 3,44 25,26 0,9
90 13,78 8,88 11,84 1,5 9,76 6,16 27,2 1,7
120 70,5 11,6 6,2 2,0 14,44 10,16 27,52 2,0
180 80,6 14,72 4,7 2,1 19,04 13,44 30,5 2,0
70 5 10,53 2,88 4,72 - 0 0 32,0 -
30 25,32 3,68 13,92 2,0 5,12 4,56 33,6 0,5
60 29,08 6,16 22,24 2,2 13,36 5,3 55,68 1,4
90 38,48 10,0 13,2 2,3 20,88 10,6 63,04 2,0
120 66,8 24,0 6,4 2,4 25,6 12,88 64,0 2,0
180 99,8 34,4 5,3 2,8 30,4 13,76 63,6 2,2
