CC BY
302
И. Н. Сираева (к.х.н., доц.)1, Н. К. Ляпина (д.х.н., проф., гл.н.с.)2
Сернистые соединения нефтей различного типа
1 Уфимский государственный авиационный технический университет,
кафедра химии 450000, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12; тел. (3472) 730962 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, г. Уфа, просп. Октября, 71; тел./факс (3472) 355560, e-mail: sulfur@anrb.ru
I. N. Siraeva1, N. К. Lyapina2
Sulphur compounds in various oils
1The Ufa state aviation technical university 12, K. Mark's Str., 450000, Ufa, Russia; ph. (347) 2730962 2 Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences, 71, Pr. October, 450054, Ufa, Russia; ph/fax (347) 2355560, e-mail: sulfur@anrb.ru
Рассмотрены различные подходы к классификации сернистых нефтей: по количественному содержанию серы, по зависимости группового состава органических соединений серы от литологии нефтевмещающих пород, по структурногрупповому составу дистиллятов и совокупности общих признаков нефти. Подробно описаны состав органических соединений серы и распределение серы в дистиллятах трех типов нефтей: тиофеновые, сульфидные, меркаптановые.
Ключевые слова: сероорганические соединения нефти; структурно-групповой состав; сульфиды; тиофены; меркаптаны.
Одним из показателей, характеризующих качество сырой нефти, является содержание в ней серы, которое колеблется от сотых долей до шести и более процентов 1. Исторически сложилось так, что первые в мире мощные месторождения, на которых была организована добыча нефти в крупных масштабах с ее последующей переработкой, были с относительно невысоким содержанием серы (нефти Пенсильвании, Техаса и Луизианы в США, бакинские и грозненские в СССР). Переработка таких нефтей (с учетом невысоких требований к качеству получаемых продуктов и сравнительной простоты применяемых процессов) не вызывала каких-либо осложнений, и проблемы переработки сернистых нефтей в то время не существовало. В Советском Союзе этот период длился вплоть до 1937 г., когда в г. Ишимбае, а затем в г. Уфе были построены и введены в эксплуатацию первые технологические установки по переработке ишимбайской сернистой нефти.
Существуют различные мнения относительно того, какие нефти следует относить к сернистым и что принять за основу их класси-
Дата поступления 22.01.11
Various approaches to classification of sulphurous oils: under the quantitative contents of sulphur, on dependence of group structure of organic sulphur compounds from litology petrocontaining breeds, on structurally-group composition of distillates and set of the general signs of oil are considered. The structure of organic sulphur compounds and their distribution in distillates of three oil types: thiophenic, sulphidic, mercaptanic are described in detail.
Key words: organic sulphur compounds; structurally-group composition; sulphides; thiophens; mercaptans.
фикации. Вначале было предложено 2 классифицировать нефти на сернистые и несернистые по их поведению при эксплуатации, разбив на три группы: группу условно несернистых нефтей (Баку, Грозный, Краснодар, Ставрополь и др.), в которых содержание серы не превышает 0.5%; переходную группу нефтей, содержащих от 0.5 до 1% серы и группу собственно сернистых нефтей (Ишимбай, Туй-мазы, Бугуруслан и др.), содержащих от 1% и более серы. В работе 3 предлагалось разбить нефти на две группы: несернистые — при содержании серы до 1% и сернистые — свыше 1%.
Позднее в Советском Союзе был принят ГОСТ, в котором нефти по количественному содержанию серы делятся на три класса 4:
класс I — малосернистые, содержащие не более 0.6% серы;
класс II — сернистые, содержащие от 0.61 до 1.8% серы;
класс III — высокосернистые, содержащие более 1.8% серы.
Любая классификация нефтей по количественному содержанию серы будет условной,
так как она не дает представления о поведении серы в процессах переработки нефти, о распределении серы в получаемых продуктах и влиянии ее на качество продуктов. Многое зависит от химического состава соединений серы, содержащихся в нефти, от их термостойкости и физико-химических свойств.
В 60-70-е гг. XX в. был систематически исследован групповой состав органических соединений серы (ОСС), содержащихся в дистиллятах (40—300 0С) большинства нефтей СССР (250 образцов нефтей и дистиллятов, выкипающих при температуре до 300 0С) 5. Под групповым составом подразумевается содержание различных классов ОСС: сульфиды, меркаптаны, дисульфиды. Полученные данные позволили все сернистые и высокосернистые нефти Урало-Поволжья и Сибири разделить на три основных типа.
I. Нефти, приуроченные к песчаникам девона, карбона и нижнего мела, содержат термостабильные сероорганические соединения и не содержат агрессивной серы.
II. Нефти, приуроченные к известнякам пермской и кембрийской систем, содержат лабильные сероорганические соединения, повышенное количество меркаптанов, а в некоторых случаях — сероводород и элементную серу.
III. Нефти, приуроченные к перемежающимся породам (песчаники + известняки), содержат сероорганические соединения средней термостабильности, а агрессивную серу (меркаптаны) — в незначительных количествах.
Позднее на основании результатов подробного изучения структурно-группового состава ОСС 6 была предложена новая классификация. В зависимости от структурно-группового состава ОСС, содержащихся в дистиллятах, и совокупности общих признаков нефти условно разделены на три типа (табл.). Тиофе-новые (тип I), в которых преимущественно содержится тиофеновая сера, сульфидной серы не более 10%, а остальные группы ООС отсутствуют. К тиофеновым относятся усинская, ярегская, усть-балыкская нефти. Сульфидные (тип II), в которых содержатся тиофены и сульфиды, меркаптанов — не более 5%. К ним относятся наиболее высокодебитные и распространенные арланская, самотлорская, западно-сургутская нефти. Меркаптановые (тип Ш), в которых в соизмеримых количествах присутствуют сульфиды, тиофены и меркаптаны, а также возможно присутствие дисульфидов, сероводорода и элементной серы. Поскольку содержание сероводорода в нефти непостоянно и зависит от условий отбора, хранения и транспортировки, обычно его количество в нефти не определяют. Нефти первого и третьего типов в природе встречаются значительно реже, чем второго. Однако в последнее время все больше добывается меркаптановых нефтей. Данная классификация была впервые введена в 1982 г. 6. В монографии 7 приведена общая схема исследования ОСС нефтяных дистиллятов. Однако для соотнесения новых нефтей с определенным типом достаточно определить содержание сульфидов, меркаптанов и тиофе-
Таблица
Состав органических соединений серы некоторых нефтей, % отн.
Нефти втиоф 5^льф вмеркап 5з вОБЩ
Тип 1
Усинская 100 0.00 0.00 0.0 0.00 2.07
Ярегская 100 0.00 0.00 0.0 0.00 1.11
Усть-Балыкская 89.0 11.0 0.00 0.0 0.00 1.45
Тип II
Арланская 76.17 23.6 0.23 0.0 0.00 3.05
Западносургутская 68.5 31.5 0.00 0.0 0.00 3.00
Самотлорская 70.0 30.0 0.00 0.0 0.00 1.02
Санта-Мария, Калифорния 58.20 41.6 0.20 0.0 0.00 4.99
Тип III
Тереклинская 81.8 8.8 9.07 0.0 0.29 2.27
Оренбургская 84.5 7.2 8.30 0.0 0.00 2.33
Марковская 11.4 15.0 73.6 — — 0.96
Жанажольская 44.7 34.2 21.0 0.04 0.06 0.70
Уоссон, Техас 52.5 24.6 15.3 7.4 0.10 1.85
Дип-Ривер, Мичиган 28.6 3.0 45.9 22.5 0.01 0.58
нов (по разности содержаний серы общей и суммы сульфидов и меркаптанов).
Представляет интерес более подробное рассмотрение трех типов нефтей, классифицированных по химическому составу ОСС.
Нефти тиофенового типа. К тиофеновому типу относятся нефти, содержащие преимущественно тиофеновую серу (80—90 %). Изучение структурно-группового состава показало, что типичными нефтями России тиофенового типа являются ярегская и усинская. Они отличаются выветренностью и не содержат бензиновых фракций. Сероорганические соединения средних (200—360 0С) и высококипящих (360—410 0С) дистиллятов этих нефтей представлены в основном производными тиофенов (85%). Структурно-групповой состав ОСС дистиллятов 200—410 0С нефтей тиофенового типа близок. Значительную долю их составляют дибензотиофены, циклано- и бициклано-производные бензотиофенов и дибензотиофе-нов. Содержание дибензотиофенов и их производных в ООС тяжелой ярегской нефти составляет 55—65% 6.
Преобладающими структурами в дистилляте 400—450 0С усинской нефти являются арилдибензотиофены (2.03% мас.), алкилцик-лоалкилдибензотиофены (2.00% мас.), алкил-циклоалкилбензотиофены (1.95% мас.) *.
С повышением температуры кипения дистиллятов (450—500, 500—540 0С) отмечено увеличение степени цикличности и количества высококонденсированных тиофеновых структур, степень водородной ненасыщенности которых достигает 30% 9.
Относительно большое содержание поли-циклических тиофеновых соединений (59% отн.) характерно для дистиллята 450—500 0С, а бензо- и дибензотиофеновых соединений (33.3 и 38.7% отн.) — для ООС дистиллята 500—540 0С, молекулы этих соединений содержат до 50 углеродных атомов (в среднем 36) и 54 (в среднем 39) соответственно. Тип заместителей ароматических серосодержащих соединений аналогичен ароматическим углеводородам и характеризуется наличием алкильной цепи (С10-С35) и несколькими короткими заместителями. У полициклических систем наблюдается также наличие циклоалкильных и фе-нилалкильных заместителей, составляющих не менее15—20% от общего числа длинных заместителей.
В высококипящих фракциях усинской нефти обнаружены серосодержащие соединения с пери-конденсацией колец — аналоги пирена, антантрена и т. п.
В остатке этой нефти (>540 0С) содержатся те же группы соединений, что и в высококи-пящих дистиллятах. Однако структура молекул еще более усложняется, увеличивается доля многофункциональных и многоядерных структур, не испаряющихся в источник ионов масс-спектрометра, и о которых можно судить лишь по продуктам их разложения.
Установлено, что, как правило, основной структурный тип серосодержащих соединений — это циклическая конденсированная молекула с одним длинным и несколькими короткими метильными и этильными заместителями. Полностью отсутствуют полицикличес-кие ароматические соединения без заместителей. Средняя молекулярная масса соединений соответствет -С55. Молекулы могут состоять как из насыщенных, так и ароматических колец, или тех и других. Между насыщенными и нафтеноароматическими системами прослеживается явное сходство— это терпеноидное строение ядра. Наряду с обычным типом построения молекул углеводородных и гетероатом-ных компонентов нефти — ядро с длинной цепью — в остатке имеются структуры, состоящие из нескольких ядер, соединенных длинными алкильными цепями. Полициклические ароматические системы могут иметь как линейную, так и пери-конденсацию циклов 10.
II. Нефти сульфидного типа. Структурно-групповой состав ОСС дистиллятов (до 450 0С) нефтей этого типа рассмотрен на примере некоторых нефтей Урало-Поволжья, Западной Сибири и Казахстана 11. Характерно, что в дистиллятах 150—540 0С этих нефтей примерно в равных количествах содержатся сульфиды и тиофены.
Впервые в данной работе определено содержание моно-, би-, три-, тетра- и полицик-лических сульфидов с конденсированными циклами в типичных нефтях сульфидного типа (Арланского, Самотлорского, Западносургутского месторождений).
Установлено, что с увеличением температуры кипения дистиллята увеличивается степень цикличности сульфидов. Сульфиды бензиновых дистиллятов примерно на 90% состоят из тиациклоалканов: на долю тиамоноцик-ланов приходится 81%, тиабициклоалканов — 6%, тиаинданов — 4%. Количество диалкил-сульфидов не превышает 5%. В дизельном дистилляте (190—350 оС) тиамоноциклоалканы также преобладают (53%.), но их относительное содержание меньше (28%), чем в бензиновом дистилляте. Степень цикличности тиацик-лоалканов в высококипящих дистиллятах
(350—450 оС) возрастает до 9 колец в молекуле. Для дистиллятов (450—500, 500—540 оС), как правило, преобладают тиамоно-, тиаби- и тиатрициклоалканы. С повышением температуры кипения в дистиллятах отмечается уменьшение количества сульфидов. Молекулы сульфидов дистиллятов 450—500 и 500—540 оС содержат С24-С40 (в среднем С30) и С35-С50, вероятное число метильных заместителей 1-5, длинная алкильная цепь составляет С10-С30 и С20-С26 соответственно.
Для сульфидов нефтей отмечается закономерное снижение содержания тиамоноцикло-алканов и диалкилсульфидов при переходе к высококипящему дистилляту. Содержание ти-аинданов изменяется незначительно, тиаполи-
7
циклоалканов возрастает .
В отличие от сульфидов содержание тио-фенов возрастает от низкокипящего к высоко-кипящему дистилляту и превосходит содержание сульфидов в высококипящих дистиллятах. В безиновом дистилляте западно-сургутской нефти обнаружены в основном алкилтиофены, составляющие 2—4% от суммы ОСС. В тиофе-новой части дизельного дистиллята преобладающей структурной группой являются алкил-бензотиофены (60—80 %), а содержание алкил-тиофенов составляет не более 6—7 %. В тио-феновой части дистиллятов 360—410 и 410—450 оС в основном содержатся алкилбензотиофены (38 и 41%) и цикланобензотиофены (16 и 16.2%; соответственно). В высококипящих дистиллятах наблюдается довольно значительное содержание полиядерных молекул и резкое увеличение числа и разнообразия структурных групп.
III. Нефти меркаптанового типа. Большинство сырых нефтей не содержат меркапта-новую серу или содержат ее в незначительном количестве (нефти Урало-Поволжья, Западной Сибири, Республики Коми). Нефти мер-каптанового типа по сравнению с другими нефтями характеризуются высоким содержанием светлых фракций, низким содержанием смол и асфальтенов и низкой плотностью. Количество меркаптанов в сернистых и высокосернистых нефтях различается и, как правило, не зависит от содержания серы общей. Высокое содержание меркаптановой серы характерно для нефтей Куйбышевской области (0.448%), а также Марковского (0.5—0.7 %) и Ишимбаевского (0.3% мас.) месторождений 7.
Освоенные месторождения нефтей (Тенгиз, Жанажол) и газоконденсатов Прикаспийской впадины содержат значительное количество меркаптанов (9.0—56.1 % отн. общей
серы). При перегонке нефтей и газоконденсатов меркаптаны концентрируются в основном в легких фракциях (до 200 оС), что свидетельствует об их невысокой молекулярной массе. В низкокипящих дистиллятах нефтей меркапта-нового типа имеется значительное содержание ОСС (Бобщ 0.53%), что на порядок выше, чем в аналогичных дистиллятах нефтей типов I и II. С повышением температуры кипения дистиллятов содержание меркаптанов и сульфидов снижается, а тиофенов — повышается, причем снижение меркаптанов происходит в большей степени, чем сульфидов. Содержание меркаптанов максимально в дистилляте 200—360 оС. Они представлены в основном первичными и вторичными формами. В дистилляте 200—360 оС довольно значительно количество циклических меркаптанов.
Сульфиды представлены в основном тиа-моноциклоалканами и ациклическими сульфидами. В этих дистиллятах в отличие от соответствующих нефтей второго типа в значительном количестве содержатся диалкилсульфиды и алкилциклоалкилсульфиды, что особенно характерно для бензиновых дистиллятов. Так, в бензиновом дистилляте оренбургской нефти содержатся тиамоноциклоалканы (46.9%), алифатические сульфиды (35.6%), циклоакил-сульфиды (9.6%), тиаинданы (4.2% мас.). Максимум распределения алифатических сульфидов по числу атомов С в молекуле приходится в основном на С7, а тиамоноциклоал-канов — на С8.
Основными компонентами концентратов являются тиамоноциклоалканы, диалкисуль-фиды, тиабициклоалканы и тиаинданы с примесью тиатрициклоалканов. Определение группового состава по пикам молекулярных и осколочных ионов дало близкие результаты, что свидетельствует об отсутствии неконденсирован-ных бициклических сульфидов в дистиллятах.
Среди тиофеновых структурных групп преобладают дибензотиофены, особенно в дистиллятах 200—360 и 360—410 оС. Содержание алкилтиофенов незначительно. С повышением температуры кипения дистиллята резко возрастает количество конденсированных ОСС.
Исследование структурно-группового состава ранее было основано на различной реакционной способности первичных и третичных меркаптанов. Методом масс-спектрометрии отрицательных ионов с резонансным захватом электронов (МС ОИ РЗЭ) получены количественные данные по индивидуальному составу меркаптанов, присутствующих в некоторых газоконденсатах и нефтях Урало-Поволжья и
Прикаспийской впадины. Меркаптаны тенгизской нефти (8мерк=0.048-0.13 % мас.) представлены алифатическими и циклическими соединениями с числом углеродных атомов 1—12. Все меркаптаны содержат алкильные заместители.
В нефти месторождения Жанажол (8мерк= =0.12—0.18 % мас.) идентифицированы алифатические и циклические меркаптаны С—С14, в основном нормального строения. Меркаптаны изостроения составляют не более 20% от доли соединений с определенным числом атомов углерода. Для различных образцов нефти отмечается изменение относительной доли изомеров С3-С5.
Идентифицированы алифатические и циклические меркаптаны С2-С13 в казанковской, введеновской, сергиевской нефтях и их дистиллятах. Установлено преимущественное содержание меркаптанов алифатического строения 12.
Меркаптановые нефти содержат ОСС трех классов: тиофены, сульфиды, меркаптаны (а иногда и дисульфиды). Характерно, что бензиновые дистилляты этих нефтей содержат ОСС в 50—70 раз больше, чем соответствующие дистилляты нефтей сульфидного и тиофе-нового типов. В бензиновых дистиллятах этих нефтей обнаружены всевозможные изомеры алифатических сульфидов и меркаптанов от С3 до С7. Алифатические сульфиды нефтей этого типа отличаются большим разнообразием структур, чем сульфиды нефтей типа II. Были обнаружены сульфиды с двумя вторичными радикалами при атоме серы, а также симметричные сульфиды нормального строения до С4. Содержание алкилсульфидов в бензиновых дистиллятах соизмеримо с содержанием тиациклоалканов. В дизельных дистиллятах содержание меркаптанов значительно ниже, чем в бензиновых. Структурно-групповой состав сульфидов дизельных дистиллятов меркаптановых нефтей отличается от состава 7 типа II тем, что в них содержится значительная доля ациклических сульфидов. Однако соотношение структурных групп внутри тиа-циклоалканов примерно одинаковое и не зависит от количества серы в нефти. Необходимо отметить, что содержание тиофенов в дистиллятах нефтей меркаптанового типа значительно выше, чем в соответствующих дистиллятах сульфидного типа. Преобладающей структурой являются дибензотиофены и бензотиофе-ны, т. е. степень цикличности тиофенов мер-каптановых нефтей выше, чем сульфидных, и примерно та же, что и в тиофеновых нефтях.
Основными компонентами дистиллятов 40—450 оС являются бензо- и дибензотиофены для нефтей тиофенового типа, тиацикланы и бензотиофены для нефтей сульфидного типа, дибензотиофены, тиациклоалканы, ациклические сульфиды и меркаптаны для нефтей мер-каптанового типа. Установлено, что с повышением температуры кипения дистиллятов различия структурно-групповых составов ОСС нефтей всех исследованных типов нивелируются.
Классификация серосодержащих нефтей по химическому составу ОСС необходима для квалифицированной их переработки, так как каждый тип нефти следует перерабатывать раздельно друг от друга. Уникальная классификация 7 важна для выделения и практического применения ОСС, особенно в современных условиях, когда возрастает роль использования нефти как сырья для нефтехимического синтеза.
Литература
1. Соркин Я. Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды.— М.: Химия, 1975.— 296 с.
2. Киселев Т. А. Практика переработки сернистых нефтей. — М.: Гостоптехиздат, 1949.— 222 с.
3. Нельсон В. Л. и др. В кн.: I Международный нефтяной конгресс. Т.1.— М.:Гостоптехизат, 1956.— С. 49.
4. ГОСТ-9965-76. Нефть. Технические условия.-1976.- 18 с.
5. Оболенцев Р. Д., Байкова А . Я. Сероорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири.— М.: Наука, 1973.— 246 с.
6. Ляпина Н. К. // Успехи химии.— 1982.— Т.51, №2.— С:332.
7. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов.— Л.: Наука, 1984— 120 с.
8. Поберий А. Ю., Карманова Л. П., Ляпина Н. К. // Нефтехимия. — 1987.— Т. 27, № 4.— С. 475.
9. Никитина Т. С, Ляпина Н. К.,Бродский Е. С., Берг А. А., Улендеева А. Д. // Нефтехимия.— 1991.— Т. 31, №6.— С. 754.
10. Никитина Т. С. Углеводороды и сероорганические соединения высококипящих дистиллятов и нефтяных остатков: Автореф. дисс. канд. хим. наук/ ИХ БНЦ УрО АН СССР.— Уфа, 1991.— 22 с.
11. Парфенова М. А. Исследование состава сульфидов и тиофенов дистиллятов западно-сургутской и самотлорской нефтей: Автореф. дисс. канд. хим. наук/ БФАН СССР. Уфа, 1978.— 24 с.
12. Ляпина Н. К. Сероорганические соединения нефтей, газоконденсатов и перспектива их использования //В кн.: Нефть и газ на старте XXI века. Сборник докладов.— М.: Химия, 2001.— С. 233.
