CC BY
145
УДК 573.6.086.835:661.9
А. А. Новиков (асп., м.н.с.), М. С. Котелев (маг., инж.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), В. А. Винокуров (д.х.н., проф.)
Перспективы использования микробиологической сероочистки в России
Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, ГСП-1,В-296, Москва, Ленинский пр., 65; тел. (499) 2339225, факс (499) 1358895, e-mail: setchemist@gmail.com, kain@inbox.ru
A. A. Novikov, M. S. Kotelev, E. V. Ivanov, V. A. Vinokurov
Prospects of microbial sweetening in Russia
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65 Leninskiy pr., 119991, GSP-1, V-296, Moscow, Russia; ph. (499) 2339225, fax (499) 1358895,
e-mail: setchemist@gmail.com, kain@inbox.ru
Обсуждаются перспективы применения микробиологической очистки газов на территории России, приведен обзор способов микробиологической очистки газовых потоков от восстановленных сернистых соединений, а также возможных биокатализаторов процесса микробиологической очистки. Представлены результаты исследований по культивированию сероокисля-ющих бактерий в непрерывном режиме при рециркуляции культивационной среды через жидкостный абсорбер и пропускании сероводород-содержащего газа
Ключевые слова: биогаз; биотехнология; газовые субстраты; микробиология; сероочистка.
Соединения серы (сероводород, сероуглерод, серооксид углерода, меркаптаны) являются часто встречающимися загрязнителями горючих газов (природных газов, попутных нефтяных газов, биогаза). Использование традиционных методов сероочистки, включающих абсорбцию сернистых соединений алканолами-нами с последующей обработкой газов регенерации по Клаус-процессу и доочисткой отходящих газов, экономически оправдано при производительности установки сероочистки по сере более 50 т/сут 1. Осуществление такого процесса очистки сопряжено с рисками выбросов газов с высоким содержанием сернистых соединений при отказе узлов доочистки, а также с необходимостью утилизации отработанного абсорбента и, соответственно, снабжением установки свежим абсорбентом, что повышает эксплуатационные расходы и потенциальную экологическую опасность установки.
Possible applications of microbial sweetening in Russia are discussed, methods of reduced sulfur compounds bioremoval and possible biocatalysts for such processes are reviewed.
Key words: biogas; biotechnology; gaseous substrates; microbiology; sulfide removal.
Этих недостатков лишена биологическая сероочистка газов. Одной из первых попыток использовать микроорганизмы для сероочистки была разработка японской компании Kurita Water Industry Ltd., предназначенная для сероочистки биогаза, полученного в результате ферментации сточных вод с пищевой фабрики, где обрабатывался картофель. Метод заключался в использовании тарельчатого контактного аппарата, работающего в барботаж-ном режиме, с рециркуляцией жидкой фазы через аэрируемый регенератор. В качестве биокатализатора сероочистки использовался активированный ил аэрируемого реактора, содержащий, предположительно, бактерии рода Thiobacillus. Согласно данным исследователей, применение такого аппарата позволяет производить очистку биогаза, содержащего 2000 ppm сероводорода, до концентрации сероводорода не более чем 20 ppm. При этом
Дата поступления 25.03.10
было отмечено, что использование активированного ила позволяет обойтись без специального полигона для захоронения отходов очистки, а также без существенных трат на реактивы для химической очистки 2.
Индонезийскими учеными была предпринята попытка использовать чистую культуру ТЫоЪасШия ЬМоратш для биологической сероочистки попутного нефтяного газа с высоким содержанием сернистых соединений. Ими наблюдалось постепенное снижение активности биокатализатора 3. Вероятно, неудача исследователей объясняется несоблюдением неких параметров культивирования вышеупомянутых бактерий или неучтенными токсичными примесями в обрабатываемом газе.
Индийскими учеными осуществлена биологическая сероочистка попутного нефтяного газа в реакторе с псевдоожиженным слоем 4. При этом в качестве единственного источника углерода для бактерий использовался содержащийся в попутном газе метан. Была достигнута степень очистки, равная примерно 90% по массе от введенного с газом сероводорода. Исследователями также было отмечено субстратное ингибирование роста и метаболической активности — при проведении очистки в периодическом режиме по жидкой среде наблюдалось снижение концентрации клеток в культуре и снижение степени очистки. В непрерывном режиме по жидкой среде исследования не проводились. Известны способы биологической сероочистки, заключающиеся в окислении сернистых соединений с помощью неорганических акцепторов электронов 5, с использованием кислорода воздуха как конечного акцептора и соединений железа как переносчиков электронов 6. Наибольшее распространение, однако, получил способ абсорбции
сернистых соединений раствором, который одновременно служит средой для культивирования биокатализаторов окисления сульфид-ионов кислородом воздуха. Этот способ ком-мерциализован как технология «Thiopaq» (Shell/Paques BV). В табл. 17-9 приведены расчетные производительности установок «Thiopaq» для некоторых типичных сероводо-родсодержащих газов при граничной производительности по сере 50 т/сут.
Процесс «Thiopaq» проводится при температуре 20—50 оС (предпочтительно 30 оС) и pH 8.0—8.5. Основными представителями аэробного сероокисляющего микробного сообщества при этих условиях являются нейтро-фильные бактерии рода Thiobacillus10. Исследовалась также возможность проведения процесса при более высоких pH, однако, это приводит к интенсификации абиогенного образования тиосульфата, что снижает выход серы (побочного товарного продукта) и создает угрозу деактивации используемого биокатализатора 11.
Биологическая сероочистка может применяться не только для очистки самих природных газов, но и для доочистки газов регенерации каких-либо абсорбентов, а также доочист-ки хвостовых газов Клаус-процесса (как правило, содержащих около 2% об. сероводорода). В последнем случае перспективно использование более алкалифильных микроорганизмов с последующим восстановлением побочных серосодержащих продуктов до сероводорода и его рециклом на установку Клауса.
В последние годы сотрудниками ИНМИ РАН имени С.Н. Виноградского были выделены многие новые роды и виды галоалкалифиль-ных микроорганизмов, способных окислять сероводород в микроаэробных условиях ( табл. 2)12-16.
Таблица 1
Состав некоторых природных газов и производительность установок биологической сероочистки по газу
М есторожде ние Содер-жание H2S, %об. Расчетная производительность установки сероочистки по газу (при производительности по сере 50 т/сут.), тыс. нм3/сут Источник
Мухановское (состав ПНГ) 0.1 34930 7
Мубарек 0.30 11643 8
Оренбургское 1.75 1996 8
Карачаганакское (карбон) 3.64 959.6 8
Оренбургское (газоконденсатное) 4.0 873.3 9
Астраханское 20.0 174.6 8
Сероокисляющие галоалкалифильные микроорганизмы
Микроорганизм Интервал pH Продукт окисления сероводорода Источник
Thiohalospira halophila 6.5-8.2 SO42" 12
Thiohalospira alkaliphila до 10.0 SO42" 12
Thioalkalispira microaerophila 8.0-10.4 SO42" 13
Thialkalivibrio nitratireducens 8.0-10.5 SO42" 14
Thialkalivibrio paradoxus 7.0-10.65 SO42" 15
Thioalkalimicrobium cyclicum 7.5-10.5 SO42" 16
Большинство таких галоалкалифильных микроорганизмов, выделенных из содовых озер, способно окислять также и тиосульфат, что позволяет предполагать их устойчивость к его образованию в качестве побочного продукта при проведении процесса окисления сероводорода при высоких значениях pH. Thialkalivibrio paradoxus, кроме того, обладает способностью окислять сероуглерод, что может быть важно для очистки некоторых газов.
Применение галоалкалифильных микроорганизмов в качестве биокатализаторов сероочистки имеет преимущество по сравнению с использованием нейтрофилов (Thiobacil-lus spp., Beggiatoa spp. и др.), так как сама культуральная жидкость при более высоких pH обладает большей емкостью по сероводороду, а применение карбонатсодержащих буферных растворов (например, Na2CO3/ NaHCO3) в качестве компонентов среды позволяет не опасаться резких изменений pH под действием тока СО2-содержащего газа или метаболической активности самих микроорганизмов 17.
На кафедре физической и коллоидной химии РГУНГ им. Губкина проводятся исследования по культивированию сероокисляю-щих бактерий в непрерывном режиме при рециркуляции культивационной среды через жидкостный абсорбер и пропускании серово-дородсодержащего газа (рис. 1). Уточняются параметры устойчивого культивирования серо-окисляющих бактерий, проводятся исследования сравнительной эффективности и надежности различных типов абсорберов и различных видов насадок при использовании вязких биорастворов-абсорбентов, содержащих модельные смешанные культуры алкалифильных се-роокисляющих микроорганизмов.
О
Вывод
Ввод газа
1
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки микробиологической сероочистки с помощью алкалифильных микроорганизмов. 1 — точки отбора газовой фазы; 2 — заменяемый жидкостный абсорбер (пленочный или насадочный); 3 — кран-регулятор расхода; 4 — термостатируемая емкость; 5 — компрессор-аэратор; 6 — pH-электрод; 7 — титратор; 8 — рециркуляционный перистальтический насос.
Образование сульфата и тиосульфата в качестве продуктов окисления сернистых соединений при проведении процесса сероочистки при более высоких, чем для процесса «Thiopaq», значениях pH, требует постепенного обновления жидкой фазы (формирования так называемого «bleeding stream»). В настоящее время создана модернизированная установка для обеспечения проведения процесса микробиологической сероочистки в непрерывном режиме не только по газовой, но и по жидкой фазе. Наиболее перспективным способом
1
6
7
3
4
8
Сульфатвосстанавливающие микроорганизмы
Микроорганизм Интервал pH Используемый донор электронов Источник
Desulfovibrio alkalitolerans 6.9-9.9 H2+AcO", формиат, лактат, пируват 18
Desulfonatronovibrio hydrogenovorans 8.0-10.2 H2+AcO", формиат + AcO" 19
Desulfonatronum cooperativum 6.7-10.3 H2, формиат, лактат 20
Desulfonatronum thiodismutans 8.0-10.0 H2, формиат, этанол 21
Desulfotomaculum alkaliphilum 8.0-9.15 H2+AcO", формиат, этанол, лактат, пируват 22
утилизации отходящего потока жидкой фазы представляется его биологическая восстановительная очистка. Так, известны алкалифиль-ные микроорганизмы, способные восстанавливать сульфат и тиосульфат до сероводорода с использованием в качестве восстанавливающего агента водорода, формиата и других соединений (табл. 3) 18-22.
Предполагается, что подбор микроорганизмов, способных расти на одной и той же содовой среде, а также доступности дешевого донора электронов, позволит более эффективно реализовать процесс микробиологической сероочистки по сравнению с известными ком-мерциализованными способами.
Литература
1. Информационные материалы «Shell Global Solutions» http://www-static.shell.com/static/ global_solutions/downloads/products_services/ licensed_technologies/Licensing_GLTandSP.pdf (по состоянию на 10.03.2010).
2. Nishimura S., Yoda M. // Wat. Sci. Tech.-1997.- V. 36, №6-7.- Р. 349.
3. Sri A. R., Fierdaus M., Syafrizal S., Udiharto M. / / Makara, Teknologi.- 2007.- V. 11, №1.- Р. 12.
4. Raju H. P., Masud Hossain S. K., Anatharaman N., Das M. // J. of Sci. and Ind. Res.- 2009.- V. 68, №5.- Р. 406.
5. Патент №2161529, РФ / А.Й.Х. Янссен, С.Я.Н. Бейсман // Б. И.- 2001.- №1.
6. Патент US №7438886 / R. Gianna, U. Barberini, M.G. Valdiserri, F. Crescenzi, A. Robertiello // Дата публикации 09.11.2006. - Заявка PCT/ EP03/13798 от 30.05.2006.
7. Чуракаев А. М. Газоперерабатывающие заводы. Технологические процессы и установки.- М.: Химия, 1971.- 235 с.
8. Бекиров Т. М. Первичная переработка природных газов.- М.: Химия, 1987.- 256 с.
9. Плотников В. М., Подрешетников В. А., Рад-кевич В. В., Тетеревятников Л. Н. Контроль со-
става и качества природного газа.— М.: Недра, 1983.- 192 с.
10. Janssen A.J.H., R.C. van Leerdam, P.L.F. van den Bosch, E. van Zessen, G.J. van Heeringen, C.J.N. Buisman / Тез. докл. 2nd International Congress on Biotechniques for air pollution control. 3-10 октября 2007 г.- Coruna, Spain,
2007.
11. P.L.F. van den Bosch. Biological sulfide oxidation by natron-alkaliphilic bacteria. Application in gas desulfurization. PhD Thesis. — Wageningen, the Netherlands.- 2008.- 191 с.
12. Sorokin D.Yu., Turova T.P., Muyzer G., Kuenen G.J. // Int. J. Syst. Evol. Microbiol.-
2008.- №58.- Р. 1685.
13. Sorokin D.Yu., Turova T.P., Kolganova T.V., Sjolemma K.A., Kuenen G.J.// Int. J. Syst. Evol. Microbiol.- 2002.- №52.- Р. 2175.
14. Sorokin D. Yu., Turova T. P., Kolganova T. V., Sjolemma K. A., Kuenen G. J. // Int J. Syst Evol Microbiol.- 2003.- №53.- Р. 1779.
15. Sorokin D. Yu., Tourova T. P., Lysenko A. M., Mityushina L. L., Kuenen G. J. // Int J. Syst Evol Microbiol.- 2002.- №52.- Р. 657.
16. Sorokin D. Yu., Gorlenko V. M., Tourova T. P., Tsapin A. I., Nealson K. H., Kuenen G. J. // Int. J. Syst. Evol. Microbiol.- 2002.- №52.- Р. 913.
17. Sorokin D. Yu. // Int. J. Syst. Evol. Microbiol.- 2005.- №55.- Р. 1405.
18. Abildgaard L., Nielsen M. B., Kjeldsen K. U., Ingvorsen K. // Int. J. Syst. Evol. Microbiol.-2006.- №56.- Р. 1019.
19. Zhilina T. N., Zavarzin G. A., Rainey F. A., Pikuta E. N., Osipov G. A., Kostrikina N. A. / / Int. J. Syst. Evol. Microbiol.- 1997.- №47.-Р. 144.
20. Zhilina T. N., Zavarzina D. G., Kuever J., Lysenko A. M., Zavarzin G. A. // Int. J. Syst. Evol. Microbiol.- 2005.- №55.- Р. 1001.
21. Pikuta E. V., Hoover R. B., Bej A. K., Marsic D., Whitman W. B., Cleland D., Krader P. // Int. J. Syst. Evol. Microbiol.- 2003.- №53.-Р. 1327.
22. Pikuta E., Lysenko A., Suzina N., Osipov G., Kuznetsov B., Tourova T., Akimenko V., Laurinavichius K. // Int. J. Syst. Evol. Microbiol.- 2000.- №50.- Р. 25.
Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 годы».
