CC BY
397
УДК 665. 664
С.Е. Уханов, В.Г. Рябов, В.В. Зинзюк, В.А. Няшин*
Пермский государственный технический университет, *ООО «Пермнефтегазпереработка»
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ МЕТОДОВ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Рассмотрены различные методы очистки углеводородных фракций от сераорганических соединений: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов. Определен наиболее перспективный метод -окислительная демеркаптанизация. Проведена экспериментальная проверка нескольких способов окислительной демеркаптанизации ШФЛУ и модельных растворов с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и пероксида водорода.
Широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), поступающая на переработку в ООО «Пермнефтегазпереработка» в качестве газового сырья, состоит из вторичного заводского жирного газа, представляющего собой газы риформинга и производства кокса и технического углерода ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», нефтяного газа и газового конденсата.
В зависимости от объемов перерабатываемого сырья и содержания в нем сернистых соединений часть ШФЛУ после очистки от кислых газов (сероводорода и углекислого газа) на установке сероочистки подвергается дополнительной очистке от сераорганических соединений, в первую очередь от меркаптанов, и остаточного количества сероводорода на установке демеркаптанизации (ДМК).
Процесс очистки основан на экстракции меркаптанов и незначительного количества сероводорода из ШФЛУ водным раствором едкого натра с последующей каталитической регенерацией щелочного раствора путем окисления меркаптидов кислородом воздуха до дисульфидов. Разделение водного раствора щелочи и смеси дисульфидов осуществляется при добавлении пентан-гексановой фракции, которая растворяет только дисульфиды.
Регенерированная щелочь возвращается в производственный цикл, а смесь диалкилдисульфидов в виде раствора в пентан-гексановой фракции является побочным продуктом и не находит рационального практического применения.
В настоящее время смесь дисульфидов подмешивается в гексан-гептановую фракцию и реализуется в составе бензина газового стабильного БГС-3, требования к содержанию сернистых соединений в котором являются весьма мягкими. Такое решение вопроса, во-первых, может рассматриваться лишь как временная мера. Во-вторых, существующая технология демеркаптанизации ШФЛУ не позволяет выпускать продукцию более высокого качества, соответствующую по содержанию сернистых примесей мировым стандартам. Все это весьма остро ставит перед предприятием задачу совершенствования технологии демеркаптанизации ШФЛУ с целью производства более экологически чистых и конкурентоспособных видов продукции.
В связи с этим был проведен патентно-информационный поиск по современным методам очистки газообразных и жидких углеводородов от примесей сернистых соединений.
В настоящее время известны разнообразные способы обессери-вания нефти, газовых конденсатов и отдельных углеводородных фракций: гидроочистка, сорбционные методы, окисление сернистых соединений, их нейтрализация, а также различные комбинации этих и других процессов.
Наиболее эффективным и универсальным способом обессерива-ния светлых дистиллятов является гидроочистка. Этот процесс позволяет снизить содержание общей серы до минимума за счет очистки от всех видов сернистых примесей. В мировой практике процессы гидро-обессеривания углеводородного сырья проводят, как правило, в области температур 340-420 оС, при давлении от 0,7 до 3,15 МПа, объемной скорости подачи сырья от 0,7 до 5 м /(м -ч) и циркуляции водорода 300-600 м /(м -ч). В качестве катализаторов гидроочистки традиционно используют алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовые катализаторы. Степень гидроочистки сырья при этих условиях достигает 9496 %. В патентно-технической литературе последних лет достаточно большое внимание уделяется модификации существующих и поиску новых катализаторов гидроочистки.
Несмотря на весьма широкое распространение метода гидроочистки углеводородного сырья, этот процесс обладает рядом серьезных недостатков. Во-первых, он требует высоких энергозатрат и потребляет
большие количества водорода. Во-вторых, установки гидроочистки являются громоздкими, металлоемкими и дорогостоящими аппаратами. В-третьих, органические соединения серы, являющиеся перспективным источником ценных химических соединений, в результате гидроочистки превращаются не только в наименее ценный, но и во многих отношениях нежелательный продукт - сероводород. Все это позволяет констатировать, что способ гидроочистки углеводородов является наиболее сложным и дорогостоящим среди других известных способов.
В значительной степени лишен указанных недостатков метод адсорбционной очистки. Эффективную адсорбцию серосодержащих соединений из нефтяных дистиллятов обеспечивают различные системы: оксиды металлов и неметаллов, ионообменные смолы, синтетические и природные цеолиты и т.д. Особенно эффективны для очистки нефтепродуктов от меркаптанов и сульфидов цеолиты. Эти адсорбенты способны удалять практически все соединения серы из углеводородного сырья - сероводород, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, а также элементную серу.
Вместе с тем в литературе отмечается, что наряду с несомненными достоинствами адсорбционного метода - мягкие условия технологического процесса (низкая температура и небольшое давление), простота аппаратурного оформления - он обладает и существенными недостатками. Многие адсорбенты, в том числе и цеолиты, особенно импортные, все еще являются достаточно дорогими и дефицитными. Низкая адсорбционная емкость адсорбентов требует применения больших их количеств с частой регенерацией. После нескольких циклов регенерации адсорбенты частично закоксовываются и подвергаются механическому разрушению. Это вызывает необходимость в периодической полной замене адсорбентов. Поэтому применение метода адсорбционной очистки ограничено достаточно узкой областью - очисткой легких углеводородов с низкой концентрацией сернистых соединений.
Абсорбционная очистка нефти и нефтепродуктов основана на поглощении серосодержащих примесей жидкими средами, представляющими собой растворы одного или нескольких компонентов в подходящем растворителе.
Абсорбционные методы сероочистки углеводородных фракций были разработаны сравнительно давно и получили весьма широкое распространение. Наиболее известными из них являются аминная и щелочная очистка.
Аминная очистка углеводородного сырья производится с применением алканоламинов: моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтано-ламина и метилдиэтаноламина. Главный ее недостаток - неэффективность в отношении меркаптанов.
В методе щелочной очистки поглощение примесей происходит при контакте углеводородного сырья с водным раствором щелочи. При этом из нефтепродуктов удаляются сернистые и кислородсодержащие соединения кислого характера: сероводород, меркаптаны, фенолы, нафтеновые кислоты. Поскольку кислотные свойства выражены сильнее у первичных алифатических меркаптанов, слабее у вторичных и весьма слабо у третичных, то щелочной очисткой достигается лишь частичное удаление меркаптанов, главным образом, первичных. Кроме того, результативность щелочной очистки падает с ростом молекулярной массы меркаптанов и понижением их растворимости в воде.
В последние годы в мировую нефтехимическую практику стали внедряться реагенты-нейтрализаторы, обеспечивающие быструю очистку нефтей и газоконденсатов от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Нейтрализаторы переводят легколетучие сернистые примеси в высококипящие термостабильные соединения серы. Однако в настоящее время эти реагенты не нашли еще широкого применения в связи с их недостаточной технологичностью и низкой активностью по отношению к меркаптанам. Кроме того, некоторые нейтрализаторы являются токсичными, а их использование требует большого расхода реагентов.
Более 40 лет известна и успешно применяется для очистки бензиновых и керосиновых дистиллятов, а также газовых конденсатов окислительная демеркаптанизация. Этот метод основан на способности меркаптанов окисляться с образованием дисульфидов. Для проведения процесса окисления с достаточно высокой скоростью необходимо присутствие щелочи, которая переводит молекулу меркаптана в анион, обладающий более высокой реакционной способностью.
В наиболее простом и дешевом варианте окислительной демер-каптанизации в качестве окислителя используется кислород воздуха. Как правило, реакцию проводят в присутствии катализаторов, в качестве которых часто используют оксиды и соли переходных металлов, хелат-ные комплексы на основе двухосновных кислот и фталоцианиновые комплексы металлов. В патентной литературе описаны и другие окислительные и каталитические системы. В качестве окислителей сернистых
примесей предлагается раствор хромата щелочного металла [1], который регенерируют электролизом при анодной плотности тока, равной 5001000 А/м2; дисульфитоферроат щелочного металла с концентрацией
0,025-0,7 моль/л [2]; водный раствор серной кислоты, содержащий ванадий, находящийся в степени окисления, превышающей его минимальную степень окисления [3]; 50-100 % азотную кислоту [4].
Значительный интерес в патентно-технической литературе проявляется к использованию в качестве окислителя сернистых соединений пероксида водорода.
В работе [5] рассматривается процесс окисления сераорганиче-ских соединений водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Этот метод был наиболее разработан для промышленной реализации, но не нашел применения в связи с образованием большого количества смол и кислых стоков.
Описан безотходный одностадийный процесс окисления сульфидов пероксидом водорода с использованием водорастворимого катализатора - органических соединений молибдена, который обеспечил достаточную глубину и селективность реакции [6]. Достоинством этого процесса следует считать отсутствие коррозии оборудования и возможность многократного использования катализатора по замкнутому циклу. Недостаток данного способа связан с отсутствием промышленного производства катализатора.
В этой связи особый интерес представляет способ окислительной очистки углеводородных фракций с помощью пероксида водорода и водорастворимого кобальторганического катализатора, представленный в патенте [7]. Согласно описанию, очистку углеводородных фракций проводят путем абсорбции сернистых соединений циркулирующим водным раствором щелочи и их окислением реакционной системой, содержащей пероксид водорода и фталоцианиновый катализатор «ИВКАЗ».
Контактирование очищаемой углеводородной фракции и воднощелочного раствора окислительной системы, содержащей пероксид водорода, проводят в смесителе без предварительного нагрева веществ, при этом концентрация пероксида и щелочи не превышает 1 мас.%. Образованные в результате окисления сульфаты, сульфонаты и суль-фоны хорошо растворяются в воде и количественно переходят в щелочной раствор. Так как эти соединения промотируют процессы окисления и абсорбции, их не удаляют из щелочи.
При использовании данного изобретения достигается требуемая глубина очистки углеводородных фракций, остаточное количество сернистых соединений не превышает 0,005 мас.%. Важным преимуществом предлагаемого способа является и то, что образующиеся в результате окисления исходных сернистых соединений кислородные соединения серы безопасны для окружающей среды.
Анализ рассмотренных современных технологий очистки углеводородных фракций от сернистых соединений позволяет заключить, что среди обширного круга методов обессеривания углеводородного сырья как весьма перспективное направление применительно к условиям ООО «Пермнефтегазпереработка» можно рассматривать окислительную демеркаптанизацию ШФЛУ с использованием кислорода воздуха или пероксида водорода. Эти процессы могут быть реализованы на имеющемся оборудовании предприятия без существенной реконструкции установки ДМК и значительного изменения технологических параметров ее работы, не потребуют замены используемого катализатора или применения дефицитных и дорогих реагентов.
Для экспериментальной проверки выбранных технических решений был проведен ряд экспериментов по окислительной демеркап-танизации фракций ШФЛУ с использованием кислорода воздуха и пероксида водорода. Во всех экспериментах в качестве модельной системы использовался бензин газовый стабильный БГС-3 с содержанием общей серы 0,192 мас.%.
В первой серии экспериментов обессеривание БГС-3 проводили пероксидом водорода при совместном присутствии молибдата аммония и ацетона в качестве катализаторов. Процесс проводили при температуре 20 оС и атмосферном давлении путем перемешивания компонентов в течение 30 мин. Продукты окисления экстрагировали из органической фазы водным ацетоном.
Во второй серии экспериментов очистку проводили 1 % раствором щелочи в присутствии 1 % раствора пероксида водорода и фтало-цианинового катализатора «ИВКАЗ» в количестве 1, 2 и 5 ppm при температуре 20 оС и атмосферном давлении. Окисление примесей проводили при перемешивании компонентов в течение 30 мин.
В третьей серии экспериментов окисление примесей проводили кислородом воздуха в щелочной среде в присутствии фталоцианиново-го катализатора, этаноламина и промотирующей добавки - комплекса
меди с трилоном Б. Как и в предыдущих сериях, процесс проводили при температуре 20 оС и атмосферном давлении путем барботирования воздуха через смесь компонентов в течение 30 мин.
Результаты проведенных экспериментов по очистке углеводородных фракций от сернистых примесей представлены в табл. 1.
Таблица 1
Сравнительная эффективность различных методов сероочистки
Номер серии Окислительная система Содержание серы, мас.%
до окисления после окисления
і Раствор молибдата аммония в пероксиде водорода - 1,2 моль на моль серы. Aцетон - 1% на сырье 0,192 0,099
2 NaOH - 1 мас.%, H2O2 - 1 мас.%, «ИВКAЗ» - 1 ppm 0,192 0,089
2 NaOH - 1 мас.%, H2O2 - і мас.%, «ИВКAЗ» - 2 ppm 0,192 0,052
2 NaOH - і мас.%, H2O2 - і мас.%, «ИВКAЗ» - 5 ppm 0,192 0,039
3 NaOH - 10 мас.%, «ИВ^З» - 0,01 мас.%, моноэтаноламин - 3 мас.%, комплекс меди с трилоном Б - 0,0073 мас.%, воздух 0,192 0,061
Как следует из полученных данных, все описанные в литературе и опробованные в лабораторных условиях окислительные системы действительно позволяют в большей или меньшей степени снизить содержание сернистых примесей в углеводородах.
В условиях эксперимента наилучшие результаты были получены при окислении сернистых соединений пероксидом водорода в присутствии катализатора «ИВКАЗ», причем степень очистки увеличивалась пропорционально количеству вводимого в систему катализатора.
В связи с этим в следующей серии экспериментов обессеривание БГС-3 осуществляли пероксидом водорода в присутствии 1%-ного раствора щелочи и фталоцианинового катализатора «ИВКАЗ» в количестве 5, 7 и 10 ppm при температуре 20 оС и атмосферном давлении при перемешивании компонентов в течение 30 мин. Результаты этих экспериментов представлены в табл. 2.
Полученные результаты показали, что увеличение количества катализатора с 5 до 10 ppm, т. е. вдвое, не влияет на степень очистки газового бензина от сернистых примесей. В связи с этим в дальнейших
экспериментах с использованием щелочного раствора пероксида водорода в качестве окислителя сернистых соединений количество катализатора оставалось постоянным - 5 ppm.
Таблица 2
Влияние количества катализатора «ИВКАЗ» на степень очистки бензина газового стабильного БГС-3 от сернистых примесей
Количество катализатора, ppm Содержание серы в пробах БГС-3, мас.%
до окисления после окисления
5 0,192 0,037
7 0,192 0,037
10 0,192 0,037
Известно, что повышение температуры гомогенной реакционной системы на 10 оС увеличивает скорость химических реакций в среднем в 2 раза. Хотя окисление примесей сернистых соединений в ШФЛУ водным раствором пероксида водорода протекает в гетерогенной среде, можно было предположить, что повышение температуры также окажет на процесс демеркаптанизации положительное влияние. В связи с этим представляло значительный интерес изучить влияние температуры на процесс окисления сернистых примесей в углеводородных фракциях.
На этом этапе работы в качестве объекта демеркаптанизации использовался модельный раствор бутилмеркаптана в гексане с содержанием серы 0,508 мас.%. Для его приготовления навеску бутилмеркап-тана промышленного изготовления растворяли в чистом гексане. Поскольку заводской реактив содержал небольшое количество примесей других сераорганических соединений, содержание общей и меркапта-новой серы в модельном растворе несколько различалось.
Демеркаптанизацию модельного раствора проводили при температуре 20, 45, 55 и 65 оС. Выбор температурных режимов процесса был обусловлен параметрами технологического регламента установки ДМК. Согласно нормам технологического режима сырье поступает в колонну-экстрактор 20С-1 установки ДМК при температуре 4050 оС. При этом расчетная температура сырья составляет 70 оС.
Результаты окислительной демеркаптанизации модельного раствора бутилмеркаптана в гексане при разных температурах представлены в табл. 3.
Таблица 3
Влияние температуры процесса окислительной демеркаптанизации на содержание остаточных сернистых примесей в гексане
Температура процесса, оС Содержание общей серы, мас.% Содержание меркаптановой серы, мас.%
Исходная проба 0,508 0,458
20 0,081 0,066
45 0,022 Нет
55 0,022 Нет
65 0,022 Нет
Как свидетельствуют полученные данные, окислительная демер-каптанизация модельного раствора бутилмеркаптана при комнатной температуре позволяла снизить содержание общей серы в пробе более чем в 6 раз, меркаптановой серы - почти в 7 раз. Однако полного окисления меркаптанов при этом не наблюдалось. Повышение температуры процесса окислительной демеркаптанизации от 20 до 45 оС позволило полностью окислить содержащиеся в пробе меркаптаны и понизить содержание общей серы в 23 раза. Иначе говоря, в отношении содержания общей серы окисление пробы при 45 оС оказалось в 3,7 раза эффективнее, чем при комнатной температуре.
Дальнейшее повышение температуры процесса не дало дополнительного эффекта. Окисление сернистых примесей при температуре 55 оС показало такой же результат, что и процесс, проведенный при 45 оС. Результаты эксперимента, проведенного при 65 оС, полностью совпали с предыдущими.
Таким образом, небольшое (до 40-50 оС) повышение температуры процесса окислительной демеркаптанизации способствует более глубокому и полному окислению сернистых примесей. Значительное повышение температуры не дает пропорционального улучшения результатов и приведет лишь к удорожанию процесса.
Список литературы
1. Пат. 780270 РФ. Способ очистки газа от меркаптанов /Галанин И. А., Зиновьева Л.М., Гриценко А.И. [и др.]. Опубл. 10.04.1999.
2. Пат. 1216859 РФ. Способ очистки газов от сероводорода / Галанин И. А., Шестерикова Р.Е., Зиновьева Л.М. Опубл. 10.04.1999.
3. Пат. 2125080 РФ. Способ очистки углеводородного сырья от сераорганических соединений /Зосимов А.В., Лунин В.В., Максимов Ю.М. Опубл. 20.01.1999.
4. Пат. 2125586 РФ. Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы /Шакиров Ф.Г., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф. Опубл. 27.01.1999.
5. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 7. С. 42-46.
6. Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов / Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П. [и др.]. Казань: Изд-во КГТУ, 1997. С. 58.
7. Пат. 2191202 РФ. Способ очистки углеводородных фракций / Безворотный П.В., Кузьмин И.Г., Крылов В. А. Опубл. 20.10.2002.
Получено 17.06.2009
