CC BY
9ЛИТЕРАТУРА 2. Шмаков В.С. и др. // Нефтехимия. 1986. Т. 26. С.
1. Надиров Н.К., Бакирова С.Ф., Буянова Н.С. Ге- 693-7°L
терокомпоненты тенгизской нефти. // Нефть и газ 3. Ляпина НК-, Шмаков В.С, Шрфен°ва МА.. //
Казахстана. 1997. №2. С.54-57. Нефтехимия. 1989. Т. 29. С. 453-464.
УДК 665.666.4+771.74
Г.К. БИШИМБАЕВА
СИНТЕЗ ТИОСОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТА СЕРООЧИСТКИ ТЕНГИЗСКОЙ НЕФТИ
(Казахстанско-Британский технический университет)
Исследован процесс растворения тенгизской серы в щелочных растворах и выявлено, что выход продуктов для нее в 1,5-2 раза выше, чем для элементной серы. Предварительная обработка слабым раствором сульфида натрия и повышение температуры увеличивает выход полисульфидов на 50 %.
Растворение серы в щелочных растворах является одним из основных способов получения таких соединений, как тиосульфаты, сульфиды, полисульфиды. С целью выяснения целесообразности использования тенгизской серы для получения полисульфидов, сульфидов и тиосульфатов натрия в настоящей работе исследовали кинетику ее растворения в 2М растворе NaOH в сравнении с реактивной серой (таблица).
В отличие от элементной реактивной серы в составе продукта сероочистки тенгизской нефти присутствуют примеси органических соединений в виде предельных алифатических и циклических углеводородов, а также смеси карбоновых кислот. Эти примеси положительно сказываются на растворении серы в щелочных растворах, выходе продуктов - полисульфидов, сульфидов, тиосуль-фатов и степени полисульфидности полисульфидов. Как видно из таблицы, увеличение темпера-
туры реакции с (50 до 70)0С приводит к увеличению содержания полисульфида, сульфида и тиосульфата натрия в продукционном растворе, а также степени полисульфидности полисульфидов до 2,8 - для тенгизской, и до 2,2 - для элементной серы.
Из экспериментальных данных следует, что в первые минуты образуется тиосульфат натрия, а затем через 5-20 минут, в зависимости от температуры, начинается образование полисульфида и моносульфида, и растворы при этом окрашиваются в желто-коричневый цвет. Следует отметить, что в случае тенгизской серы - образуется преимущественно полисульфидная сера, при этом соотношение образующихся форм серы поли- : моно - : тио соответствует их процентному соотношению 72 : 24 : 4. При использовании же реактивной серы, соответственно, 28 : 13 : 59, то есть, в основном образуется тиосульфатная сера.
Таблица.
Результаты анализа продуктов взаимодействия тенгизской и реактивной серы в 2 М растворе ЫаОН.
Температура, 0С Время процесса, мин Концентрация раствора NaOH, 2М
Тенгизская сера Реактивная сера
Na2Sn, г/л Na2S, г/л Na2S2O3, г/л n Na2Sn, г/л Na2S, г/л Na2S2O3, г/л n
50 5 0 0 7,04 - 0 0 11,52 -
30 10,5 2,16 10,56 0,7 0 0,96 24,9 -
60 27,52 7,6 11,52 0,9 5,56 3,44 25,26 0,9
90 13,78 8,88 11,84 1,5 9,76 6,16 27,2 1,7
120 70,5 11,6 6,2 2,0 14,44 10,16 27,52 2,0
180 80,6 14,72 4,7 2,1 19,04 13,44 30,5 2,0
70 5 10,53 2,88 4,72 - 0 0 32,0 -
30 25,32 3,68 13,92 2,0 5,12 4,56 33,6 0,5
60 29,08 6,16 22,24 2,2 13,36 5,3 55,68 1,4
90 38,48 10,0 13,2 2,3 20,88 10,6 63,04 2,0
120 66,8 24,0 6,4 2,4 25,6 12,88 64,0 2,0
180 99,8 34,4 5,3 2,8 30,4 13,76 63,6 2,2
Современные представления о механизме растворения серы в щелочах сводятся к тому, что реакционная способность серы является следствием разрыва связей 8 - 8 в кольцевых молекулах 88. Гидроксил-ион как сильный нуклеофильный агент, воздействуя на каждую 8 - 8 связь в кольцевых молекулах 88, разрывает кольца в гомогенной среде с образованием активированных комплексов (8-ОН)- и, вследствие этого, вызывает гидролитическую реакцию.
Ускорение реакции в период интенсивного растворения определяется автокаталитическим характером взаимодействия, при котором сера начинает растворяться под действием образовавшихся продуктов реакции, какими являются сульфид- и полисульфид-ионы.
Максимальное значение кажущейся энергии активации, рассчитанной по уравнению Арре-ниуса в случае применения реактивной серы, равно 74,6 кДж/моль. Энергия активации процесса растворения тенгизской серы в тех же условиях -32,37 кДж/моль. Скорость взаимодействия тенгиз-ской серы с раствором гидроксида натрия в 2-2,3 раза выше по сравнению со скоростью реакции при участии элементной серы. Это связано с наличием органических примесей в тенгизской сере, способствующих ее растворению.
Такое отличие может быть обусловлено тем, что тенгизская сера по происхождению является нефтяной серой, это подразумевает, что органические примеси находятся не просто в смеси с ней, а в хемосорбированном состоянии, возможно, за счет образования ковалентных связей по до-норно-акцепторному механизму. Донорами могут выступать, например, карбоксилат-анионы карбо-новых кислот, а акцептором - сера, предоставляя свои свободные d -орбитали. Из всех органических примесей в составе серного отвала карбоно-вые кислоты являются растворимыми в воде соединениями, а в щелочных растворах они образуют соли карбоновых кислот, натриевые соли которых являются поверхностно-активными веществами.
Как было показано, сера в продукте сероочистки представлена смесью различных ее форм, в основном в виде 82 и 86 . В водном растворе щелочи нуклеофильный гидроксил-ион способствует разрыву колец 86, 88, тем самым активируя атомы серы. Низшие неустойчивые молекулы серы 82, 83, 84 характеризуются высокой реакционной способностью, обусловленной существованием их в виде бирадикалов -8-8-. Адсорбированные на поверхности этих частиц гидрофильные карбоксилат - ионы ПАВ способствуют смыванию гидрофобных угле-
водородов с поверхности и, внося свой вклад как дополнительный нуклеофильный агент в активацию атомов серы, инициируют и усиливают процесс растворения серы, который происходит по
следующей схеме:
8 - 8 ясоон
8 8 8 - 8
т8 Ч
4 8 - 8
/
соо- №+
+
■Я - 8-ШОН
^ЯСОО- №+ (ПАВ)
3Н8ОН [3(8 ■ Н2О)]^ 282- + 8О32" +3Н2О (1) 82- + п(-8 - 8-) ^ 8п+12" (2)
8О32" + 8 ^ 82О32" (3)
Существование серы в продукте сероочистки тенгизской нефти в виде низших молекулярных форм способствует накоплению (-8-8-) - активированных частиц и преимущественному образованию полисульфидной формы серы за счет облегчения их присоединения к сульфид-ионам по реакции (2).
Таким образом, адсорбированные на поверхности продукта сероочистки тенгизской нефти карбоновые кислоты в щелочных растворах образуют ПАВ, которые оказывают интенсифицирующее действие на растворение серы и вымывающее действие на гидрофобные органические соединения.
Использование в качестве серосодержащего реагента продукта сероочистки тенгизской нефти позволяет исключить применение дефицитной товарной элементной серы. Вследствие того, что сера в отходе имеет высокую дисперсность, исключается необходимость дополнительного его измельчения. Это позволяет упростить и удешевить процесс получения тиосоединений.
Совокупность свойств и закономерностей формирования полисульфидных растворов позволяет представить взаимодействие серы с растворами сульфидов (и полисульфидов) как процесс активации кристаллической решетки серы сульфид-ионами с последующим переходом в раствор «цепей» серы, несущих по своим концам отрицательные заряды.
88+8п82"^8п+882" (4)
8п+8+8ч82-^8т8"+8р82" , (5)
где т+р=п+д+8; 0<п<птах, 0<Я<птах
Этот процесс имеет много общего с взаимодействием серы со щелочными растворами хотя бы потому, что и 82- и ОН" ионы являются нуклео-фильными. Именно нуклеофильное воздействие играет основную роль в раскрытии колец серы. Од-
№+ОН-, Н2О, 700С
нако несомненны и различия, обусловленные, в первую очередь, тем, что при активации твердой серы гидроксил-ионами одним из продуктов реакции выступает кислородсодержащий анион серы. Если при растворении серы в сульфиде натрия первая только восстанавливается, то в случае со щелочью происходит ее диспропорционирование.
Экспериментальные исследования по предварительному смачиванию показали, что обработка тенгизской серы 0,5%-ным раствором сульфида натрия оказывает значительный эффект на процесс ее растворения в 2 М растворе гидроксида натрия, заключающийся в увеличении выхода полисульфидов и их степени полисульфидности в сравнении с
аналогичным процессом без предварительного смачивания. При этом значительно меняется соотношение образовавшихся продуктов: содержание полисульфида натрия в (2 - 2,2) раза больше, а тиосульфата натрия - в 1,8-2 раза меньше, чем при поведении процесса без смачивания. Так, процентное соотношение образовавшихся форм серы при 700С -полисульфида : моносульфида : тиосульфата натрия при смачивании серы составляет 65 : 23 : 11, а без него - 43 : 21: 35, что свидетельствует об эффективности процесса с предварительной обработкой тенгизской серы раствором моносульфида натрия, поскольку целевым продуктом является полисульфидная форма серы.
УДК 541.138
Е.П. ГРИШИНА
ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ СЕРЕБРО-МЕДЬ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
(Институт химии растворов РАН)
Изучено нестационарное анодное окисление бинарных сплавов серебро-медь в естественно аэрированных водных растворах серной кислоты. Установлено, что медь как компонент сплава, участвующий в формировании поверхностного слоя, способна повышать скорость анодного окисления серебра.
Ранее [1, 2] нами было показано, что нестационарное (потенциодинамика) анодное окисление серебра и меди в водных растворах серной кислоты представляет собой сложный многостадийный процесс, включающий электрохимические стадии образования малорастворимых соединений (соответственно Ag2SO4 и Си2О), пассивирующих электрод, и химические реакции их разложения. Протекающие химические реакции существенно влияют на такой характеристический параметр анодной поляризационной кривой, как критический ток пассивации (или плотность тока анодного максимума _)ма ). В случае образования резистивно-го пористого слоя анодных продуктов имеет место линейная зависимость ) - V0'5 (где V - скорость развертки потенциала), экстраполируемая в начало координат [3], а при химической нестабильности первичного продукта электродной реакции на оси _)ма отсекается отрезок, который может быть интерпретирован как кинетический ток, обусловленный разложением поверхностной фазы, как это наблюдается при анодном окислении серебра и
меди в водных растворах серной кислоты [1, 2]. Представляет интерес рассмотреть взаимное влияние компонентов бинарных сплавов серебро-медь СрМ на кинетику и механизм их анодного окисления.
Были использованы сплавы СрМ940, СрМ910, СрМ875, СрМ750, СрМ350 (содержание меди 6, 9, 12.5, 25 и 65% соответственно, двухфазные сплавы [4]), методика эксперимента аналогична примененной в [1, 2].
Циклические вольтамперограммы (ЦВАГ) сплавов СрМ и серебра в 5 М серной кислоте представлены на рис.1. Они отражают процессы электрохимического окисления меди с образованием Си2О (максимум анодного тока 1а), перехода Си2О^СиО (максимум 11а) и анодного образования Ag2SO4 (111а максимум) при окислении серебра как компонента сплава [1, 2]. Анализ зависимостей _)ма -V05 для процесса 2Ag + 8О42- о- Ag2SO4 + 2е показывает, что они линейны, а Ag2SO4 проявляет химическую неустойчивость (зависимости _)ма - V0 5 отсекают на оси _)ма отрезки _)0, табл.).
