Потенциодинамическое окисление сплавов серебро-медь в концентрированных растворах серной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

нако несомненны и различия, обусловленные, в первую очередь, тем, что при активации твердой серы гидроксил-ионами одним из продуктов реакции выступает кислородсодержащий анион серы. Если при растворении серы в сульфиде натрия первая только восстанавливается, то в случае со щелочью происходит ее диспропорционирование.

Экспериментальные исследования по предварительному смачиванию показали, что обработка тенгизской серы 0,5%-ным раствором сульфида натрия оказывает значительный эффект на процесс ее растворения в 2 М растворе гидроксида натрия, заключающийся в увеличении выхода полисульфидов и их степени полисульфидности в сравнении с

аналогичным процессом без предварительного смачивания. При этом значительно меняется соотношение образовавшихся продуктов: содержание полисульфида натрия в (2 - 2,2) раза больше, а тиосульфата натрия - в 1,8-2 раза меньше, чем при поведении процесса без смачивания. Так, процентное соотношение образовавшихся форм серы при 700С -полисульфида : моносульфида : тиосульфата натрия при смачивании серы составляет 65 : 23 : 11, а без него - 43 : 21: 35, что свидетельствует об эффективности процесса с предварительной обработкой тенгизской серы раствором моносульфида натрия, поскольку целевым продуктом является полисульфидная форма серы.

УДК 541.138

Е.П. ГРИШИНА

ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ СЕРЕБРО-МЕДЬ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

(Институт химии растворов РАН)

Изучено нестационарное анодное окисление бинарных сплавов серебро-медь в естественно аэрированных водных растворах серной кислоты. Установлено, что медь как компонент сплава, участвующий в формировании поверхностного слоя, способна повышать скорость анодного окисления серебра.

Ранее [1, 2] нами было показано, что нестационарное (потенциодинамика) анодное окисление серебра и меди в водных растворах серной кислоты представляет собой сложный многостадийный процесс, включающий электрохимические стадии образования малорастворимых соединений (соответственно Ag2SO4 и Си20), пассивирующих электрод, и химические реакции их разложения. Протекающие химические реакции существенно влияют на такой характеристический параметр анодной поляризационной кривой, как критический ток пассивации (или плотность тока анодного максимума _)ма ). В случае образования резистивно-го пористого слоя анодных продуктов имеет место линейная зависимость ) - V0'5 (где V - скорость развертки потенциала), экстраполируемая в начало координат [3], а при химической нестабильности первичного продукта электродной реакции на оси _)ма отсекается отрезок, который может быть интерпретирован как кинетический ток, обусловленный разложением поверхностной фазы, как это наблюдается при анодном окислении серебра и

меди в водных растворах серной кислоты [1, 2]. Представляет интерес рассмотреть взаимное влияние компонентов бинарных сплавов серебро-медь СрМ на кинетику и механизм их анодного окисления.

Были использованы сплавы СрМ940, СрМ910, СрМ875, СрМ750, СрМ350 (содержание меди 6, 9, 12.5, 25 и 65% соответственно, двухфазные сплавы [4]), методика эксперимента аналогична примененной в [1, 2].

Циклические вольтамперограммы (ЦВАГ) сплавов СрМ и серебра в 5 М серной кислоте представлены на рис.1. Они отражают процессы электрохимического окисления меди с образованием Си20 (максимум анодного тока 1а), перехода Си20^Си0 (максимум 11а) и анодного образования Ag2S04 (111а максимум) при окислении серебра как компонента сплава [1, 2]. Анализ зависимостей _)ма -V05 для процесса 2Ag + S042" о- Ag2S04 + 2е показывает, что они линейны, а Ag2S04 проявляет химическую неустойчивость (зависимости _)ма - V0 5 отсекают на оси _)ма отрезки _)0, табл.).

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 1

167

Таблица.

Характеристики химического процесса разложения Ад2304 и дк111/2а111)* при 20°С.

Металл: Серебро Ср999 СрМ940 СрМ910 СрМ875 СрМ750 СрМ350

j(b мА-см-2 5,0 11,7 15,4 22,3 29,5 98,9

0,85 0,772 0,675 0,670 0,532 0,199

*QкIII/QаIII отношение, где QкIII и QгlIII - количество электричества, соответствующее Шк и Ша максимумам на поляризационной кривой.

Увеличение содержания меди в сплаве приводит к возрастанию токов электрохимического окисления не только меди, но и серебра при незначительном возрастании (до 50 мВ) перенапряжения ге^ох-процесса с участием последнего. При скоростях развертки 5-10 мВ-с- наблюдается реактивация анодных процессов образования Ag2SO4 и СиО в катодном полуцикле ЦВАГ (рис.2), чего не было отмечено для индивидуальных металлов. Такие аномальные токи наблюдались авторами работы [5] на ЦВАГ металлов подгруппы меди в щелочных и сульфидных растворах и связывались с доокисле-нием промежуточных низковалентных частиц. Это, по-видимому, можно отнести только к реактивации анодного тока в области потенциалов процесса: Си2О + Н2О = 2СиО + 2Н+ + 2е. Появление аномальных токов в катодном полуцикле реакции 2Ag + SO42" о Ag2SO4 + 2е, по-видимому, обусловлено ионизацией атомарного серебра, структурно связанного с атомами меди в сплаве [6].

5»»). в

Рис.1. Циклические вольтамперограммы серебра и его сплавов в 5 М серной кислоте при 20°С. У=0,02 В-с-1. 1- Ср999, 2- СрМ940, 3- СрМ910, 4- СрМ875, 5- СрМ750, 6- СрМ350.

Рис.2. Циклическая вольтамперограмма сплава СрМ910 в 5 М серной кислоте при скорости развертки потенциала 5 мВ-с-1 (1) и 10 мВ-с"1 (2) при 20°С.

Установлено, что при увеличении содержания меди в сплаве происходит уширение анодного максимума тока окисления серебра на 0,5 его высоты, что, как показано в [1], связано со снижением удельной электропроводности (концентрации) серной кислоты в приэлектродном слое раствора, контактирующем с пористой пассивирующей пленкой, и приводит к возрастанию растворимости Ag2SO4. Уменьшение концентрации H2SO4 обусловлено, видимо, протеканием реакции кислотно-основного взаимодействия с оксидами меди [2].

Таким образом, анодное поведение серебра как компонента бинарного сплава при потенцио-динамической поляризации в 5 М серной кислоте существенно меняется по сравнению с индивидуальным металлом. Электроотрицательный компонент (медь) вследствие образования им продуктов анодного окисления, реагирующих с кислотой и снижающих ее концентрацию в зоне электродного процесса, приводит к значительному повышению скорости ионизации серебра, по-видимому, из-за возрастающей растворимости пассивирующей пленки Ag2SO4.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гришина Е.П., Румянцев Е.М. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 474.

2. Гришина Е.П., Удалова А.М., Румянцев Е.М. // Электрохимия. 2002. Т.38. С.1155.

3. Calandra A.J. et al. // Electrochim. Acta. 1974. V.19. P.901.

4. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия. 1976. 312 с.

5. Брайнина Х.З., Ашпур В.В., Соколов М.А. // Электрохимия. 1981. Т.17. С. 400.

6. Введенский А.В., Маршаков И.К. // Электрохимия. 1995. Т.31. С.257.

168

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 1