CC BY
222
УДК 665.5
С.Е. Уханов, А.В. Кудинов, В.Г. Рябов
Пермский государственный технический университет
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТЫХ ПРИМЕСЕЙ В СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ШФЛУ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Приведены результаты исследования широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), поступающей на переработку в ООО «Перм-нефтегазпереработка», и получаемых из нее товарных продуктов на содержание сераорганических примесей: меркаптанов, сульфидов и дисульфидов методом масс-спектрометрического анализа. Выявлены наиболее значимые сернистые примеси в продуктах переработки ШФЛУ.
В процессе технологической переработки углеводородного газового сырья одной из основных задач является удаление из газовых и жидких углеводородных фракций сероводорода и органических соединений серы, значительную часть из которых составляют меркаптаны.
Согласно используемой в ООО «Пермнефтегазпереработка» технологии, освобождение ШФЛУ от меркаптанов происходит путем их превращения в меркаптиды при контакте с водным раствором щелочи. В процессе регенерации щелочи происходит окисление меркаптидов в дисульфиды кислородом воздуха на катализаторе УВКО.
Существующая технология демеркаптанизации ШФЛУ не позволяет предприятию выпускать продукцию более высокого качества, соответствующую по содержанию сернистых примесей мировым стандартам.
Наблюдаемая в мировой практике нефтегазопереработки тенденция к снижению содержания общей, в том числе и меркаптановой, серы в моторном топливе и других продуктах переработки нефти и газа весьма остро ставит перед предприятием задачу совершенствования технологии демеркаптанизации ШФЛУ с целью производства более экологически чистых и конкурентоспособных видов продукции. Однако решение этой задачи во многом сдерживается отсутствием информации о составе органических соединений серы, входящих в качестве примесей в поступающее на переработку углеводородное сырье.
В связи с этим возникла необходимость исследовать компонентный состав сераорганических соединений, содержащихся в продуктах переработки ШФЛУ, для того чтобы более осознанно подойти к вопросу их удаления из состава перерабатываемых углеводородов.
Сернистые соединения нефтей и газовых конденсатов представляют собой в большинстве случаев сложные смеси органических и неорганических производных серы.
Из неорганических соединений наиболее часто встречаются сера и сероводород. Наличие в нефтях и конденсатах свободной серы объясняется разложением сложных сернистых соединений, а также окислением сероводорода. Сероводород может присутствовать в газоконденсатах, в природном и попутном газе, сопровождающем сернистые нефти, в самих нефтях в растворенном состоянии, а также в продуктах переработки нефти. Особенно много его содержится в некоторых газоконденсатах. Так, в Оренбургском конденсате его содержание достигает 4,7 %, в Астраханском - до 22 % [1]. Массовая доля сероводорода в газе Оренбургского месторождения составляет 1,7 %, в газе Карача-ганакского месторождения - 3,6 % [2].
Наряду с элементарной серой и сероводородом значительная часть сернистых примесей к углеводородному сырью представлена в виде сераорганических соединений: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, циклических и гетероциклических соединений [3-5]. В настоящее время идентифицировано и отчасти выделено из нефтегазового сырья более 250 сераорганических соединений, причем индивидуальный состав сернистых соединений различных нефтяных и газовых месторождений крайне разнообразен [6, 7]. Так, групповой состав органических соединений серы, выделенных из средних фракций арлан-ской нефти, показал, что меркаптаны в них практически отсутствуют, и 85-95 % соединений представлены циклическими насыщенными сульфидами, а также полиалкилзамещенными и циклоалкилзамещен-ными тиофенами, диалкилсульфидами, бензтиофенами, тиаинданами и алкилциклоалкилсульфидами. Напротив, на предприятии «Ярославнефтеоргсинтез» - ведущем нефтеперерабатывающем заводе компании «Славнефть» - наибольшую проблему представляют меркаптаны.
В газовых конденсатах основная часть серы приходится на долю меркаптанов. Значительное количество меркаптанов содержится и в некоторых нефтях (табл. 1).
Таблица 1
Содержание общей и меркаптановой серы в нефтях и конденсатах
Сырье Общая сера, мас.% Меркаптановая сера, мас.% СИзЯН, ррт С2Н5ЯН, ррт
Катарский конденсат 0,26 0,17 17 313
Астраханский конденсат 1,38 0,19 10 160
Оренбургский конденсат 1,25 0,84 5 10
Карачаганакский конденсат 0,70 0,16 22 105
Тенгизская нефть 0,66 0,08 150 200
Новолабитская нефть (Ульяновская обл.) 4,58 0,35 25 225
Марковская нефть (Иркутская обл.) 1,00 0,41 35 85
Щелкановская нефть (Башкортостан) 4,45 0,05 6 50
Ножовская нефть (Пермский край) 3,40 0,067 8 50
Из сульфидов в состав нефтей, их дистиллятов и конденсатов входят алифатические, ароматические и циклические сульфиды, а также сульфиды смешанного строения, содержащие различные углеводородные радикалы.
Дисульфиды в нефтегазовом сырье содержатся в очень незначительных количествах, а в ряде нефтей они вообще не обнаружены.
Полисульфиды в нефтях и нефтепродуктах практически не встречаются, что объясняется их низкой стабильностью. Так, термический распад тетрасульфидов протекает уже при 70 °С.
Из гетероциклических соединений серы в нефтяных дистиллятах и конденсатах встречаются тиофен и его гомологи, например, 2-метил-тиофен, арилтиофены, например, 3,6-диметилбензотиофен и смешанные производные тиофена, в частности, 3,6-тетрагидробензотиофен.
В газовых конденсатах, как правило, содержание тиофена и его гомологов незначительно, в связи с чем четкая идентификация этих соединений затруднена. При анализе тиофены обычно относят к группе так называемой «остаточной серы» или причисляют к ароматическим сульфидам.
Распределение серы по отдельным фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы в неф-
тях увеличивается от низкокипящих к высококипящим фракциям и достигает максимума в нефтяном остатке.
В газовых конденсатах, как правило, наблюдается иное распределение: максимальное содержание сернистых соединений приходится на низкокипящие фракции, в которых концентрируются низшие алифатические меркаптаны, сульфиды и сероводород.
На основе опубликованных данных можно предположить, что в состав ШФЛУ и продуктов его переработки входят, в основном, низшие меркаптаны и сульфиды, а также в значительно меньших количествах дисульфиды, тиофен и его производные.
Содержание общей серы в нефтяных дистиллятах обычно определяют стандартным ламповым методом или пиролитически в окислительной среде.
Принцип определения содержания общей серы в ШФЛУ аналогичен. Сущность метода заключается в сжигании пробы в токе воздуха и последующем нефелометрическом определении образовавшейся серной кислоты в форме сульфата бария [8]. Однако поскольку ШФЛУ содержит газообразные и легколетучие углеводороды, анализ является более сложным. Для его проведения необходима специальная установка с горелкой из кварцевого стекла, пробы ШФЛУ отбирают в ампулы особой конструкции из термостойкого стекла, охлаждаемые жидким азотом. Сложным и трудоемким является и сам ход анализа.
В химическом методе определения группового состава сернистых соединений [9] сероводород извлекают из образца нефтепродукта подкисленным раствором хлорида кадмия. Далее образец обрабатывают раствором оксида свинца в спиртовой щелочи. При этом меркаптаны удаляются в виде меркаптидов свинца. О количестве сероводородной, меркаптановой и сульфидной серы судят по разности между содержанием общей серы до и после обработки образца указанными реактивами.
Следует отметить, что химические методы связаны с большими погрешностями, хотя и позволяют получить представление о значительной части сернистых соединений в анализируемой пробе.
Сернистые соединения в углеводородах могут быть определены с помощью ИК-спектроскопии. Наличие конкретного соединения в пробе устанавливают, сопоставляя ИК-спектр пробы со спектрами эталонных соединений. Оба спектра должны быть получены на одном приборе и в одних условиях.
Сравнительно недавно для анализа органических соединений серы, в частности меркаптанов и сульфидов, стала использоваться масс-спектроскопия.
Важной особенностью масс-спектров меркаптанов является большая интенсивность поглощения определяемого иона. Высота пика на графике позволяет определить молекулярную массу соединения. При распаде меркаптанов образуются легко идентифицируемые ионы. По этим данным легко узнать, какой именно меркаптан распался.
Пики ионов, образующихся при распаде сульфидов, также отчетливо выражены, и идентификация их не составляет труда. Аналогично можно обнаружить и циклические сульфиды - тиофаны.
Основные сложности при снятии масс-спектров - это выделение концентрата сернистых соединений из пробы или, что в принципе то же самое, удаление большей части мешающих анализу углеводородов, и получение спектров эталонов, т.е. достаточно чистых индивидуальных сернистых соединений.
Оба этих затруднения могут быть в большей или меньшей степени устранены при использовании метода хромато-масс-спектрометрического анализа.
Сочетание в одном методе достоинств хроматографии и масс-спектрометрии позволяет анализировать с высокой точностью сложные смеси газообразных и жидких компонентов. При этом анализ занимает небольшой промежуток времени и требует для его проведения минимальное количество образца.
Работы по отработке методики хромато-масс-спектрометрического анализа продуктов переработки ШФЛУ проводились на хромато-масс-спектрометре Уапап 4000, оснащенном капиллярной хроматографической колонкой длиной 30 м, диаметром 0,25 мм с толщиной неподвижной фазы 0,25 мкм (каталожный номер колонки СР 8944). Неподвижная фаза содержала 5 % полифенилсилоксана и 95 % полидиметилсилоксана.
Применяемый в ходе анализа газ-носитель - гелий, расход газа-носителя поддерживали равным 1 мл/мин. Деление потока задавали в отношении 1:50, температуру испарителя - 200 °С.
Анализ проводили в режиме программирования температуры. Начальная температура 40 °С выдерживалась в течение 2 мин, затем со скоростью 10 °С/мин температура поднималась до 220 °С и выдерживалась 2 мин.
Масс-спектрометрию проводили в режиме химической ионизации, при этом в качестве реагента использовали ацетонитрил. Пробу для снятия спектров растворяли в додекане до концентрации около 100 мг/л.
В связи с отсутствием государственных стандартных образцов (ГСО) сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды и дисульфиды) для идентификации пиков были найдены методики и синтезированы эталонные сераорганические соединения класса меркаптанов и сульфидов. Эти же синтезированные в лаборатории сернистые соединения использовали в качестве внутреннего стандарта. Концентрацию стандарта определяли методом нормализации по хроматограмме, снятой в режиме электронного удара.
Следует отметить, что в связи с отсутствием ГСО, а также индивидуальных чистых сернистых соединений в полном объеме, градуировка спектрометра проводилась по синтезированному самостоятельно пропилмеркаптану. Поэтому полученные данные по содержанию отдельных компонентов в пробах могли иметь небольшие отклонения от действительных значений в ту или иную сторону.
Результаты анализа жидких продуктов переработки ШФЛУ приведены в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Содержание сернистых соединений в продуктах переработки ШФЛУ (пробы отобраны в марте 2008 г.)
Наименование компонента Время выхода, с Содержание сернистых соединений в пробах колонн, мас.%
19С-4, низ 19С-5, верх 19С-5, низ
Изопропилмеркаптан 1,975 0,0046 0,0177 Нет
Вторбутилмеркаптан 2,802 0,1932 0,0046 0,0011
Изобутилмеркаптан 2,960 Нет 0,0026 0,0035
Диизопропилсульфид 4,560 0,0097 Нет 0,0025
Пропилэтилсульфид 4,646 Нет Нет 0,0033
Пропилизопропилсульфид 5,474 Нет Нет 0,0095
Вторбутилизопропилсульфид 6,272 0,0022 Нет 0,0051
Дипропилсульфид 6,323 0,0025 0,0430 0,0998
Пропилизобутилсульфид 6,411 0,0765 0,0010 0,0067
Пропилбутилсульфид 7,229 Нет 0,0030 0,0078
Пропилизобутилдисульфид 7,289 Нет 0,0023 0,0023
Пропилизопропилдисульфид 9,388 0,0311 Нет Нет
Итого 0,3198 0,0743 0,1417
Таблица 3
Содержание сернистых соединений в продуктах переработки ШФЛУ (пробы отобраны в июне 2008 г.)
Наименование компонента Время выхода, с Содержание сернистых соединений в пробах колонн, мас.%
19С-4, низ 19С-5, низ
Изопропилмеркаптан 1,975 0,0619 Нет
Вторбутилмеркаптан 2,802 0,3770 0,0770
Метилизопропилсульфид 2,873 0,0431 0,0252
Изобутилмеркаптан 2,960 0,0124 Нет
Пропилизопропилсульфид 5,474 Нет 0,0009
Дипропилсульфид 6,323 0,1343 0,0561
Пропилизобутилсульфид 6,411 0,0026 Нет
Дипропилдисульфид 10,088 Нет 0,0083
Итого 0,6313 0,1622
Как следует из полученных данных, наибольшее количество сернистых примесей было обнаружено в пробах бензина газового стабильного (БГС), отобранных с низа колонны 19С-4. При этом пробы БГС, отобранные с интервалом 3 месяца, различались по содержанию сернистых примесей почти в 2 раза.
Пробы гексан-гептановой фракции (ГГФ) с низа колонны 19С-5, во-первых, содержали меньшее количество примесей, а, во-вторых, характеризовались их более стабильным общим количеством во времени. Суммарное количество сернистых соединений в пробах ГГФ было приблизительно в 2 раза ниже допустимого уровня, как в марте, так и в июне.
Проба пентан-изопентановой фракции с верха колонны 19С-5 отбиралась и анализировалась только один раз. Несмотря на то, что содержание сернистых примесей в этой пробе было минимальным среди проанализированных продуктов, их количество, тем не менее, почти в 15 раз превышало допустимый по ТУ уровень (0,005 мас.%).
Относительно качественного и количественного состава сернистых примесей в пробах продуктов переработки ШФЛУ можно сказать следующее. Исходя из молекулярных масс и температур кипения алифатических сераорганических соединений, можно было бы ожидать, что в качестве примесей в проанализированных пробах могут находиться порядка 20-25 меркаптанов, сульфидов и дисульфидов. В памяти хромато-масс-спектрометра Уапап-4000 хранятся данные на 18 из них, и, в случае их присутствия в пробах, они были бы обнаружены.
Реально при выполнении анализа проб было зафиксировано лишь 14 сернистых соединений, причем в индивидуальных пробах их число варьировалось от 5 до 10 (см. табл. 2, 3).
В табл. 4 приведено относительное содержание отдельных компонентов в структуре сернистых примесей в продуктах переработки ШФЛУ. В отношении индивидуальных соединений в составе примесей можно отметить значительную долю простейших меркаптанов и сульфидов. Так, вторбутилмеркаптан и дипропилсульфид присутствовали в достаточно больших количествах во всех проанализированных пробах. В сумме доля этих двух соединений превышала, иногда значительно, 50 % от общего количества сернистых примесей.
Таблица 4
Доля отдельных компонентов в структуре сернистых примесей в продуктах переработки ШФЛУ
Место и время отбора пробы Содержание сернистых примесей, мас.% Доля от общего количества сернистых примесей, мас.%
по ТУ найдено анализом изопропил- меркаптан вторбутил- меркаптан дипропил- сульфид
Низ колонны 19С-4, март 0,05 0,3198 1,44 60,41 0,78
Низ колонны 19С-4, июнь 0,05 0,6313 9,81 59,72 21,27
Верх колонны 19С-5, март 0,005 0,0743 23,82 6,19 57,87
Низ колонны 19С-5, март 0,3 0,1417 0,00 0,02 70,43
Низ колонны 19С-5, июнь 0,3 0,1622 0,00 44,20 34,59
Присутствие изопропилмеркаптана отмечалось лишь в достаточно низкокипящих фракциях ШФЛУ, в ГГФ он практически отсутствовал.
Изобутилмеркаптан также был обнаружен не во всех пробах и в относительно небольших количествах - от 2 до 3,5 мас.% от общей массы сернистых примесей, содержащихся в пробе.
Доля других меркаптанов и сульфидов, обнаруженных в составе сернистых примесей в отдельных пробах, была определена на таком же уровне или еще меньше. Дисульфиды в составе примесей были представлены только тремя соединениями и также содержались в небольших количествах.
Таким образом, наиболее значимыми примесями в составе продуктов переработки ШФЛУ по данным хромато-масс-спектрометрического анализа являются вторбутилмеркаптан и дипропилсульфид. Они присутствовали во всех проанализированных фракциях, и их удаление из ШФЛУ позволило бы понизить общее содержание сернистых примесей в продуктах переработки ШФЛУ более чем вдвое.
Вместе с тем следует отметить, что удаление из ШФЛУ такого рода соединений методом щелочной очистки, реализуемым в настоящее время в ООО «Пермнефтегазпереработка», представляется проблематичным. Метод щелочной очистки наиболее эффективен в отношении простейших первичных меркаптанов. С увеличением молекулярной массы и разветвленности структуры сераорганических соединений результативность щелочной очистки быстро снижается.
В связи с этим перед предприятием стоит задача поиска новых методов сероочистки, которые позволяли бы извлекать из ШФЛУ более широкий спектр примесей сераорганических соединений, включая вторичные и третичные меркаптаны.
Список литературы
1. Анисимова Л. А. Геохимия сероводорода и формирование залежей высокосернистых газов. М.: Недра, 1976.
2. Калименева О. А., Молчанов С. А., Шкоряпкин А.И. Тенденции в развитии сероочистки природного газа и газового конденсата на Оренбургском ГПЗ // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2006. № 3. С. 34-36.
3. Борисенкова С. А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов // Рос. хим. журн. Т. XXXIX (1995). № 5. С. 87-100.
4. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В. Сераоргани-ческие соединения нефти, методы выделения и модификации // Вестник Казан. технол. ун-та. 1998. № 1. С. 76-86.
5. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 7. С. 42-46.
6. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1979.
7. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. 120 с.
8. ГОСТ 22968-78. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения общей серы. М.: Изд-во стандартов, 1985. 12 с.
9. Чертков Я.Б., Спиркин В.П. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1971. 312 с.
Получено 17.06.2009
