CC BY
432
УДК 665.658.62
РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
Ю.И. Афанасьева, Н.И. Кривцова, Э.Д. Иванчина, И.К. Занин, А.А. Татаурщиков
Томский политехнический университет E-mail: [email protected] ООО «КИНЕФ», г. Кириши E-mail: [email protected]
На основе термодинамического анализа реакций гидрирования серосодержащих соединений, присутствующих в дизельном топливе, проведена оценка вероятности протекания реакций и составлена формализованная схема превращений, учитывающая превращения всех классов серосодержащих соединений. На базе приложенной формализованной схемы превращений, разработана кинетическая модель процесса гидроочистки дизельного топлива .
Ключевые слова:
Гидроочистка, обессеривание, дизельное топливо, квантово-химические расчеты, термодинамика, кинетическая модель.
Key words:
Hydrorefining, desulphurization, diesel fuel, quantum-chemical calculations, thermodynamic, kinetic model.
Процессы гидроочистки нефтяных фракций занимают одно из ведущих мест в переработке нефти, что обусловлено высокими требованиями к качеству продукции - дизельным топливам. Основная цель процесса гидроочистки дизельного топлива - снижение содержания серы в продукте-гидро-генизате [1].
В дизельной фракции сернистые соединения (СС) представлены сульфидами, гомологами и бензологами тиофена, в меньшей степени меркаптанами и дисульфидами. По сравнению с бензиновой фракцией дизельная фракция содержит сульфидов на порядок больше. Если во фракции 40...200 °С содержание их может быть до 0,34 мас. %, то во фракции 200.360 °С - до 7,33 мас. % в дистилляте. Содержание дисульфидной серы в дизельных фракциях составляет менее 0,006 мас. %.
Исключение - дистилляты меркаптановых нефтей [2]. Содержание меркаптанов идисульфи-дов с повышением температуры кипения фракции увеличивается медленнее, чем содержание сульфидов и тиофенов.
Основным представительным классом сераор-ганических соединений в дизельной фракции являются соединения, содержащие атом серы в составе ароматических гетероциклов - тиофены, бензотиофены и их алкилзамещенные гомологи.
Современные средства моделирования для анализа работы различных производств весьма многообразны. Они позволяют автоматизировать стадии инженерного труда и свести к минимуму затраты рабочего времени, трудовых ресурсов и денежных средств. При этом поставленная задача решается оптимально, с учетом накопленного опыта и данных.
В последнее время широкое распространение получили различные программные пакеты, позволяющие моделировать процесс гидроочистки. Среди зарубежных программ следует отметить такие, как HYSYS канадской компании Иурго1:есЬ Ыё.
Hysim, Aspen Plus американской компании Aspen Technologies Inc., Pro II компании Simulation Sciences Inc., CHEMCAD III фирмы ChemStations, PRO-SIM компании Bryan Research & Engineering Inc., DESIGN II - новый пакет компании WinSim Inc. Среди Российских программ следует отметить КОМФОРТ ВНИИГАЗа и GIBBS фирмы «То-пэнергобизнес» [3]. Основным недостатком этих моделирующих систем является отсутствие возможности полного учета реакционной способности компонентов сырья, что приводит к погрешностям расчетов. Компьютерная моделирующая система, построенная на физико-химической основе, позволяет учитывать изменение состава сырья. Основу такой системы составляет кинетическая модель процесса гидроочистки дизельного топлива.
Целью данных исследований является проведение термодинамического анализа протекающих реакций для классов сернистых соединений: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, бензотиофенов и дибензотиофенов, формализация механизма и составление схемы превращений веществ, разработка кинетической модели процесса гидроочистки дизельного топлива.
Для расчета термодинамических параметров процесса гидроочистки (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) была использована программа Gaussian 03 и GaussView. В качестве метода расчета выбран метод DFT - Density Functional Study. Теоретическим приближением являлась модель B3LYP, теория функционала плотности Беке (B3), электронная корреляция Ли, Янга и Пара (LYP). Базисом был избран набор 6-311G. Расчет проводился при средних условиях процесса гидроочистки (327 °С и 3 МПа). Результаты расчетов некоторых сернистых соединений представлены в табл. 1.
Таким образом, исследования показали, что при гидрообессеривании наиболее реакционноспособными являются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды.
Таблица 1. Значения термодинамических параметров реакций гидрирования сернистых соединений (при 327 °С и 3 МПа)
Группа серни- стых соеди- нений Реакция АН, кДж/моль АG, кДж/моль
меркаптан С2Н55Н+Н2^С2Н6+Н2Б -67,29 -78,35
С6Н,эБН+Н2—>С6Н,4+Н25 -67,63 -76,84
С7Н15БН + Н2^С7Н16+Н2Б -67,62 -76,66
СдН19БН + Н2—СсНЬо+^Б -67,51 -76,72
С9Н195Н+Н2—•С9Н20+Н25 (изобутилмеркаптан) -55,41 -70,00
сульфид с4н9бс4н9+н2—с4н9бн+с4н10 с4н9бн+н2—с4н10+н2б С4Н9БС4Н9+Н2—2С4Н10+Н2Б -65,77 -67,74 -133,51 -81,04 -77,06 -158,10
С5Н115С5Н11+Н2—С5Н115Н+С5Н12 с5н11бн+н2—с5н15+н2б С5Н,2БС5Н12+Н2—2С5Н,2+Н2Б -65,60 -67,66 -133,26 -81,32 -77,45 -158,77
сн35с2н5+н2—сн35н+с2н6 сн3бн+н2—сн4+н2б СН35С2Н5+2Н2—сн4+с2н6+н2б -63,06 -78,46 -141,51 -78,69 -76,61 -155,30
дисульфид СНз5БС4Н9+Н2—СНз5Н+С4Н9Б СНзБН+Н2—СН4+Н2Б с4н9бн+н2—с4н10+н2б СН3ББС,Н9+3Н2—СН4+С4Н10+2Н25 (метил-трет-бутилдисульфид) -38,39 -78,46 -55,41 -172,25 -57,74 -76,61 -70,00 -204,35
С3Н75БС3Н7+Н2—2С3Н7БН с3н7бн+н2—с3н8+н25 С3Н75БС3Н7+3Н2—2С3Н8+2Н2Б -36,78 -67,65 -172,09 -53,30 -77,57 -208,38
тиофен С4Н4Б+2Н2—С4Н6+Н2Б (тиофен) (бутадиен-1,3) С4Н6+Н2—-С4Н8 (бутен-2) С4Н8+Н2—С4Н10 С4Н4Б+4Н2—С4Н10+Н2Б (тиофен) (бутан) -78,56 -121,06 -111,04 -310,66 -52,47 -62,89 -46,92 -162,29
С5Н6Б+2Н2—С5Н8+Н2Б (3-метилтиофен) (2-метилбутадиен-1,3) С5Н8+Н2—С5Н10 (2-метилбутен-2) С5Н10+Н2——С5Н12 С5Н6Б+4Н2—С5Н12+Н2Б (тиофен) (2-метилбутан) -76,21 -117,41 -104,23 -297,85 -44,22 -63,29 -36,55 -144,06
бензотиофен С8Н6Б+Н2—С8^Б 0^ + ^—С8НюБ С8НюБ+Н2—С8Н10+Н2Б С8Н6Б+3Н2—С8Н10+Н2Б (бензотиофен) (этилбензол) -78,97 -50,61 -72,00 -201,58 -17,96 -13,21 -84,16 -115,33
С9Н8Б+Н2—СдНюБ С9НюБ+Н2—СдН^Б С9Н12Б+Н2——С9Н12+Н2Б С9Н8Б + 3Н2—С9Н12+Н25 (2-метилбензотиофен) (пропилбензол) -69,48 -42,27 -71,52 -183,28 -5,20 -4,08 -85,83 -95,11
дибензо- тиофен С,2Н85+Н2—С12Н8 + Н2Б (дифенил) -94,79 -64,99
Причем меркаптаны разрушаются по связи С-Б с образованием сероводорода и углеводорода. Энергия Гиббса гидрирования меркаптанов составляет в среднем -77 кДж/моль. При этом способность к гидрированию у разветвленных меркаптанов (например, изобутилмеркаптана) чуть ниже (-70 кДж/моль). Это может быть объяснено стягиванием электронной плотности с метильных групп на атом углерода, соединенный с серой, что приводит к возникновению более прочной связи С-Б, чем в линейном меркаптане и, следовательно, необходимости затратить больше энергии для разрыва данной связи.
Сульфиды проходят две стадии гидрирования: первая - разрыв связи С-Б с образованием более легкого меркаптана и соответствующего углеводорода; вторая - гидрирование образовавшегося меркаптана с выделением углеводорода и сероводорода. Средняя энергия Гиббса гидрирования сульфидов до меркаптанов по группе составляет -80 кДж/моль, тепловой эффект реакций -65 кДж/моль.
При гидрировании дисульфидов первоначально происходит насыщение связи Б-Б в молекуле дисульфида водородом и ее последующий разрыв с образованием двух соответствующих меркаптанов, после этого их гидрирование до углеводорода и сероводорода (табл. 1). Энергия Гиббса гидрирования дисульфидов до меркаптанов составляет в среднем -54 кДж/моль, энтальпия реакций равна -37 кДж/моль.
Соединения ряда тиофена наименее активны. Доказано, что первой реакцией тиофена является не гидрирование связи С=С, а расщепление связи С-Б с образованием бутадиена-1,3 [4], который в последующем гидрируется сначала до бутена-2 и потом до бутана. Средняя энергия Гиббса гидрирования тиофенов до диеновых углеводородов и сероводорода составляет -50 кДж/моль. Внутри группы сернистых соединений скорость гидрооб-ессеривания снижается с увеличением молекулярной массы: так суммарная энергия Гиббса реакции гидрирования тиофена до УВ составляет -162,29 кДж/моль, а для метилтиофена она снижается до -144,06 кДж/моль.
Гидрогенолиз бензотиофенов протекает через гидрирование тиофенового кольца. При гидроге-нолизе замещенного бензотиофена после насыщения тиофенового кольца происходит насыщение связи С-Б в нем с образованием арилмеркаптанов. Они являются промежуточными соединениями, т. к. были найдены продукты их гидрирования (при гидрировании 2-метилбензотиофена образуется 75 % н-пропилбензола) [4]. Энергия Гиббса реакции гидрирования бензотиофена до УВ составляет -17,96 кДж/моль.
Гидрообессеривание дибензотиофена происходит с высокой селективностью до дифенила [4] с энергией Гиббса -64,99 кДж/моль.
При гидрогенолизе соединений ряда тиофена с увеличением молекулярной массы вещества (с увеличением числа бензольных колец в молекуле, числа радикалов), уменьшается способность к гидрированию данного соединения. Например, гидрирование тиофена протекает с энергией Гиббса -52,47 кДж/моль, в то время как данное значение для гидрирования бензотиофена -17,96 кДж/моль, т. е. в 2,5 раза меньше.
Таким образом, скорость гидрирования сернистых соединений уменьшается в ряду: меркаптаны > сульфиды > дисульфиды > тиофены > бензотио-фены > дибензотиофены, что соответствует увеличению их стабильности. Так, согласно [5], из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны и сульфиды, труднее - тиофены и бензологи, что подтверждено расчетами (табл. 1) и литературными данными [4]. При одних и тех же условиях первые гидрируются на 95 %, а тиофены на 45.50 %. Значительно труднее гидрируются ал-килированные дибензотиофены и конденсированные полиядерные сероароматические соединения, превращения которых при гидрообессеривании недостаточно глубоки [6].
При составлении математической модели процесса невозможно учесть реакции превращения всех индивидуальных компонентов, т. к. их количество в дизельной фракции достигает 300-400 веществ. Поэтому для сокращения списка протекающих реакций необходима формализация схемы превращений. При этом построенная на основании формализованной схемы превращений математическая модель должна оставаться чувствительной к составу перерабатываемого сырья. Только в этом случае она будет обладать прогнозирующей способностью.
На основании расчетов термодинамических параметров реакций, протекающих в процессе сероочистки дизельного топлива, была составлена схема превращений веществ (рис.). Все группы серосодержащих органических соединений (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, бензотио-фены и дибензотиофены) были формализованы в отдельные группы псевдокомпонентов по значению изобарно-изотермического потенциала их гидрирования водородом до соответствующих углеводородов и сероводорода. Такое объединение для сульфидов, меркаптанов и дисульфидов было сделано на основании нескольких фактов. Во-первых, расчеты показали (табл. 1), что энергия Гиббса реакций гидрирования в каждой группе для всех
компонентов примерно одинакова и почти не зависит от длины углеводородной цепи. Во-вторых, содержание данных компонентов в сырье исследуемого процесса (дизельной фракции) минимально, и при средних условиях процесса 327 °С и 3 МПа степень превращения данных веществ составляет в среднем 95 % [4].
Вместе с тем скорость реакций гидрогенолиза различных групп сернистых соединений весьма различается. Таким образом, в зависимости от преобладания тех или иных СС в топливе остаточное содержание общей серы на выходе из установки гидроочистки, при неизменных технологических параметрах, может колебаться в широких пределах. Для прогнозирования остаточного содержания серы на выходе из установки, активности катализатора, подбора оптимальной температуры необходимо создание математической модели, учитывающей компонентный состав СС, с последующей разработкой компьютерной моделирующей системы (КМС).
В основе КМС лежит модель превращения СС, присутствующих в сырье процесса гидроочистки. На основании формализованной схемы составлена кинетическая модель, разработка которой представлена ниже.
Согласно формализованной схеме в процессе гидрообессеривания дизельного топлива с учетом перечисленных групп псевдокомпонентов протекают следующие реакции:
М+ Н2 —— УВ + И28,
Т + 2Н2 —— УВ + НД
ДБТ + Н2 —— УВ + Н28,
С + Н2 —— М+ УВ,
ДС + Н2 —— 2М,
БТ + 2Н2 —— С,
где М - меркаптаны; С - сульфиды; ДС - дисульфиды; Т - тиофены; БТ - бензотиофены; ДБТ -дибензотиофены; УВ - углеводороды; Н2 - водород; Н2Б - сероводород.
Примем допущение, что во всех рассматриваемых превращениях порядок реакции по компонентам равен их стехиометрическим коэффициентам. Из допущения о том, что реакция протекает в кинетической области согласно закону действующих масс, скорость химической реакции пропорциональна произведению константы скорости на кон-
Бензтиофены
Сульфиды
Дисульфиды
Тиофены
Меркаптаны
Дибензтиофены
УВ + НгБ
Рисунок. Формализованная схема превращений серосодержащих веществ в процессе гидроочистки дизельного топлива
Таблица 2. Погрупповая кинетическая модель процесса гидроочистки дизельного топлива
Группа веществ Зависимость концентрации веществ от времени
Меркаптаны = -к -См -Сн2 + к4 - Сс • Сн2 + 2 • к5- Сдс • Сн2
Сульфиды = ~к4-Сс-Ся 2 + кб-С£Г-СН2
Дисульфиды ССдс = к С С ^ 5 Сдс Сн2
Тиофены ССт = к2 -Сг-С2 Ст 2 г н2
Бензотиофены СС*т = к6 - С£т - С2 Ст 6 БТ н2
Дибензотиофены ССдкт = к с С Ст 3 СДКт СЯ2
Углеводороды = к1 -См-Сн2 + VСт-СЯ2 + кз-СЛ£Т-СЯ2 + к4-Сс - С2
Сероводород СС гг С ^ = к, - См - Си + к2 - Ст - С2 + к3-Сявт-С„ Ст МИ 2 2 т Н2 3 ДЫ Н 2
Водород сс„ , -т = - к, - См - Си2 - 2 - к2 - Ст - СИ2 - кз - Сд£т - ся 2 - к4 - Сс - СИ 2 - -к5 -Сдс-Си 2 - кб- с£т-сИ2
центрации исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов [7]. Отсюда можно расписать скорости превращения и составить кинетическую модель, учитывающую изменение концентраций каждого из псевдокомпонентов:
Ш = к,-см-сН2, г2 = к2 -ст-сН2,
ш = к -С С
гг3 ^3 ДБТ Н2 5
ш4 = к4-Сс-Сн2,
Ш = к5-Сдс-Сн2, ш = к • С -С2
ш 6 к6 СБТ СН2 ,
где Щ - скорость г-й химической реакции; к! -константа скорости г-й реакции.
Кинетическая модель по группам веществ в процессе гидроочистки дизельного топлива представлена в табл. 2.
Начальные условия /=0, С;=С0;, где /-соответствующее СС (меркаптан, сульфид, тиофен и т. д.).
Полученная кинетическая модель является формализованной и квазигомогенной, следовательно, константы к1-к6 являются эффективными,
т. е. представляют собой комбинацию констант всех промежуточных стадий. Для численной реализации модели проводится оценка этих кинетических параметров на основе экспериментальных данных по концентрациям веществ в сырье и продукте реакций [8].
Таким образом, проведена оценка реакционной способности основных групп серосодержащих веществ при средних условиях процесса (327 °С и 3 МПа) с использованием квантово-химических методов расчета. Составлена формализованная схема превращений, состоящая из 6 групп сернистых псевдокомпонентов. Предложенный уровень формализации заключается в объединении углеводородов в реакционные серии по значению изобарно-изотермического потенциала. Разработанная кинетическая модель процесса гидроочистки дизельного топлива представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка. Кинетическая модель процесса является основой для построения компьютерной моделирующей системы для расчета и прогнозирования оптимального технологического режима работы промышленных установок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баннов П.Г Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с.
2. Ахметов С.А.. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов. - Уфа: Гилем, 2002. - 671 с.
3. Моделирующие программы для нефтяной и газовой промышленности. 2012. ТОЬ: www.old.technoil.ru/reviews/amode-ling_review.htm (дата обращения: 11.07.2012).
4. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ.
Ч. II / под ред. В.А. Столяровой. - СПб.: Изд-во НПО «Профессионал», 2005. - 1142 с.
5. Технологический регламент установки гидроочистки дизельного топлива ЛГ-24/7 завода ООО «КИНЕФ». Индекс регламента: ТР. СМК 11-007-2011, г. Кириши.
6. Солодова Н.Л. Гидроочистка топлив: учебно-методическое пособие. - Казань: Изд-во КГТУ, 2008. - 104 с.
7. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. Математическое описание процессов: учебное пособие. - М.: Химия, 1973. - 223 с.
8. Иоффе И.И. Гетерогенный катализ; Физико-химические основы. - Л.: Химия, 1985. - 224 с.
Поступила 26.06.2012 г.
УДК 66.01
МОНИТОРИНГ РАБОТЫ УСТАНОВОК ПРОИЗВОДСТВА ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В УСЛОВИЯХ ОПТИМАЛЬНОГО РАСХОДА ВОДЫ В РЕАКТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ
Э.Д. Иванчина, Е.Н. Ивашкина, Е.В. Францина, Р.В. Романовский, И.М. Долганов
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
С использованием разработанной кинетической модели процесса проведен мониторинг работы установки дегидрирования в условиях постоянного и увеличивающегося расхода водыы. Показано, что проведение процесса в режиме увеличивающегося расхода воды в реактор позволяет увеличить длительность рабочего цикла установки в среднем на15%.
Ключевые слова:
Математическая модель, прогнозирование, нестационарность, оптимизация.
Key words:
Mathematical model, forecasting, nonstationarity, optimization.
Введение
Одними их важнейших многостадийных производств современной нефтехимии является производство линейных алкилбензолов (ЛАБ) - полуфабрикатов для получения синтетических моющих средств (СМС), - включающее в себя комплекс промышленных установок дегидрирования, гидрирования и алкилирования.
Вместе с тем экологичность поверхностно-активных веществ на основе ЛАБ обеспечивается поддержанием низкого содержания нелинейных алкилбен-золов, образующихся при алкилировании бензола разветвленными алкенами, а также дифенилалканов, образующихся при взаимодействии бензола с диеновыми углеводородами. Целевые ЛАБ образуются при алкилировании бензола алкенами-1 (в результате появляются поверхностно-активные вещества с высокой степенью биохимической разлагаемости), а также алкенами-2,3... Происходит образование:
1) 2-фенилалканов из алкенов-1 и бензола:
СН2=Н-(СН2)п-СНз+С6Н6 ^
^ СНз-СН(С6Н5)-(СН2)п-СНз, где п от 7 до 11;
2) 3...7-фенилалканов из алкенов-2,3... и бензола (показано на примере образования 3-фенила-лкана):
СН3-СН2-СН=СН-(СН2)п-СН3+С6Н6 ^
^ СН3 -СН2 -СН(С 6Н5 )-СН-(СН 2) п -СН 3,
где n от 5 до 9;
Процесс алкилирования, кроме реакций получения линейных алкилбензолов, включает ряд побочных реакций, которые значительно влияют на качество и выход продукта:
3) фенилалканов с разветвленной боковой цепью из изоалкенов и бензола (показано на примере образования 2-метил-2-фенилалкана):
СН3-С(СН3)=СН-(СН2)п-СН3+С6Н6 ^
^ СНз-С(СНз)(С6Н5)-СН2-(СН2)п-СНз,
где n от 5 до 9;
4) диалкилбензолов (ДАБ) из ЛАБ и алкенов:
СпН2п +СтН2И+1 -С6Н5 ^ СтН2Ш+1 -(C6H4 )-СпН2п+,,
где n от 10 до 14; m от 10 до 14;
5) димеров из алкенов:
C Н, +С Н, ^ С + +т),
п 2п т 2т п+т 2(п+т) ’
где n от 10 до 14; m от 10 до 14;
6) ТАР (тяжелых ароматических углеводородов) из диенов:
С H2 2 +C H2 2 ^ C H2 6 +C H2 +2,
п 2п-2 т 2т-2 п 2п-6 т 2т+2 ’
где n от 10 до 14; m от 10 до 14.
