CC BY
222
УДК 665.658.62
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИЙ НЕФТИ
Н.И. Кривцова, Э.Д. Иванчина, И.В. Занин*, Ю.И. Ландль, А.А. Татаурщиков
Томский политехнический университет E-mail: krivtcova@tpu.ru *ООО «КИНЕФ», г. Кириши E-mail: zanin_i_v@kinef.ru
Проведена оценка эффективности работы двух промышленных катализаторов процесса гидроочистки дизельного топлива: отечественного производства, выпускаемого Новокуйбышевским заводом катализаторов, и катализатора, который производится французской компанией Axens. Рассчитана относительная активность катализаторов и изменение остаточного содержания серы в гидрогенизате в зависимости от температуры процесса. Определены величины констант скоростей и энергии активации превращения серосодержащих соединений на двух типах катализаторов.
Ключевые слова:
Гидроочистка, обессеривание, катализатор, дизельное топливо, активность, константа скорости. Key words:
Hydrorefining, desulphurization, catalyst, diesel fuel, activity, rate constant.
Гидроочистка является одним из основных методов облагораживания бензинов, реактивных и дизельных топлив, газойлей и т. п. Под облагораживанием понимается удаление из сырья соединений, содержащих в своем составе атомы серы. Сернистые соединения ухудшают качество топлив, вызывают повышенное коксо- и нагарообразование в двигателе, увеличивают выбросы в атмосферу оксидов серы. Гидроочистка - это одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 350...430 °С, давлении 3,0...6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100.600 м3/м3, и объемной скорости сырья 3.10 ч-1 с применением катализатора [1, 2].
Снижение содержания серы в топливе может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях, либо подбором более эффективного для данного типа сырья катализатора. В настоящее время существуют проблемы выбора катализаторов процесса гидроочистки, прогнозирования их срока службы с учетом отравления каталитическими ядами и тяжелыми металлами, особенно при переработке тяжелых нефтяных остатков, а также регулирования технологических режимов процесса гидроочистки.
Целью данной работы являлось исследование кинетических закономерностей превращения сернистых соединений для двух типов катализаторов. В качестве первого образца был выбран катализатор отечественного производства, выпускаемый Новокуйбышевским заводом катализаторов (катализатор № 1). Он был сравнен с катализатором, который производится французской фирмой Ахеш (катализатор № 2). Оба катализатора используются для гидроочистки керосиновой и дизельной фракции на заводе ООО «КИНЕФ».
Катализаторы представляют собой оксиды молибдена и никеля равномерно распределенные на носителе - гамма оксид алюминия. Оксиды молибдена, находящиеся на поверхности катализатора, обусловливают такие процессы, как адсорбция, хемосорбция, гемолитический распад органических молекул. Для дегидро-ги-дрирующей активности катализаторов использован оксид никеля. Сочетание оксидов N1 с Мо придает этим смесям бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции [3] и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.
Согласно технологическому регламенту процесс гидроочистки дизельного топлива на ООО «КИНЕФ» проводят при температуре 320.335 °С, давлении 2,0...2,6 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,6...1,1 ч-1.
Одним из критериев оценки активности катализаторов является изменение температуры Т(/), обеспечивающей компенсацию его дезактивации. Так, для определения активности рассматриваемых катализаторов на степень обессеривания сырья были проанализированы данные с 26.05.07 по 14.07.11, поступившие с ООО «КИНЕФ». Анализ изменения активности катализаторов проводили
Г/П 60 -АТ 92 -АТ
по уравнениям 141: а =-------- и а =------- для
60 92
катализаторов № 1 и 2 соответственно, где 60 и 92 - температурный интервал работы катализатора, рассчитанный как разница между максимальной и минимальной температурами работы катализатора; АТ - изменение температуры работы по сравнению с первоначальной для каждой даты; а - активность катализатора.
Зависимости активности катализаторов № 1 и 2 от количества проработанных дней представлена на рис. 1 и 2 соответственно.
1,2
^ 1 г
га
| 0,8 -] ТО ’
з
Ц06 -
.с
I° 0,4 т
5
Ё
< 0,2
0 -
0 200 400 600 800 1000 1200
Количество проработанных дней, сутки
Рис. 1. Зависимость активности катализатора № 1 от количества проработанных дней
1400
1,2 -
м*Ц
0,6 * ж
0,2
не менее, наблюдается заметное снижение остаточного содержания серы с увеличением температуры процесса. Так, известно, что при увеличении температуры процесса с 200 до 400 °С степень превращения тиофена изменяется от 0 до 40% [5], что, в свою очередь, связано с увеличением скорости реакций гидрирования серосодержащих соединений. Также повышение температуры процесса гидроочистки приводит к более глубокому удалению сернистых соединений из дизельного топлива с одновременным уменьшением влияния качества сырья на качество продукта, о чем свидетельствует меньший разброс значений содержания серы в ги-дрогенизате с увеличением температуры (рис. 2, 3).
200 -180 - •
160 -140 -120 - • • •
100 - >
80 - • •••
60 - • • • ••
40 - •
2 о о •
0 -
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Количество проработанных дней, сутки
Рис. 2. Зависимость активности катализатора № 2 от количества проработанных дней
Активность катализаторов за весь период работы изменялась от 1,0 до 0,6. Такие значения обусловлены нестационарным изменением температуры, т. к. именно температура является основным технологическим параметром процесса, с помощью которого регулируют конечное содержание серы в гидрогенизате. Согласно приведенным графикам по сравнению с первыми сутками работы на свежем катализаторе, когда активность была равна единице, после 1200 дней активность катализатора № 1 снизилась в среднем до 0,80 (на 20 %), катализатора № 2 - до 0,86 (на 14 %). Несмотря на значительное снижение активности катализаторов, повышение температуры процесса позволяет поддерживать степень удаления серы из сырья на уровне 99,5%. Остаточное содержание серы в полученном гидроочищенном дизельном топливе составляет в среднем 10. 150 мг/кг. Анализ активности, а следовательно, остаточного содержания серы в гидрогенизате от температуры процесса для катализаторов № 1 и 2 приведен на рис. 3 и 4, соответственно.
Разброс данных по содержанию серы в гидроге-низате связан с нестабильностью концентрации сернистых соединений в исходном сырье, тем
Рис. 3.
£ 200
* 180 Ф
я 160
СО
2
|5 140 | 120 и 100
о. 80
Ф
О
ф 60 2
гс 40 * а 2. 20
Температура процесса, 0С
Зависимость содержания общей серы в гидрогенизате от температуры процесса при концентрации серы в сырье 0,80 мас. % для катализатора № 1
о
0
Температура процесса, °С
Рис. 4. Зависимость содержания общей серы в гидрогенизате от температуры процесса при концентрации серы в сырье 0,80 мас. % для катализатора № 2
Кинетика процесса гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определятся различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (скорость гидрирования сернистых соединений уменьшается в ряду: меркаптаны > сульфиды > дисульфиды > тиофены > бензтиофены > дибензтио-фены, что соответствует увеличению их стабильности [6]), а также изменением активности катализатора в ходе процесса. Таким образом, константы скорости превращения различных серосодержащих соединений, присутствующих в сырье, весьма
300
320
330
340
350
0,4 -
300
310
320
330
350
различны, а огромное их количество требует формализации механизма превращения и нахождение констант для каждой псевдогруппы в отдельности.
Ранее на основе термодинамического анализа реакций гидрирования серосодержащих соединений, присутствующих в дизельном топливе, была проведена оценка вероятности протекания реакций и составлена формализованная схема превращений, учитывающая превращения всех классов серосодержащих соединений. На базе предложенной формализованной схемы превращений разработана кинетическая модель процесса гидроочистки дизельного топлива [6].
Для нахождения констант скорости превращения серосодержащих соединений на катализаторах № 1 и 2 была использована формализованная реакция превращения сернистых соединений (СС) в среде водорода (Н2) до углеводорода (УВ) и сероводорода (Н2Б):
СС+Н2=УВ+Н2Б. (1)
Из допущения, что реакция протекает в кинетической области согласно закону действующих масс, скорость химической реакции можно записать как произведение константы скорости на концентрации исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Отсюда можно расписать скорость превращения и составить кинетическую модель, учитывающую изменение концентрации сернистых соединений в процессе гидроочистки:
Ж= кСссСйі,
ССГ,
С
■ кСссСн2
где Ж - скорость химической реакции (1); к - константа скорости реакции; С - концентрация вещества.
При изучении кинетических закономерностей превращения серосодержащих соединений в процессе гидроочистки используют простые кинетические уравнения псевдопервого порядка, принимающие во внимание наблюдаемую скорость процесса [7]:
1п — = - к т,
Со
где С0 и С - начальная и текущая концентрации серы, соответственно; к - константа скорости химической реакции; т- время контакта.
Полученные значения констант скоростей химической реакции (1) для обоих катализаторов в зависимости от времени контакта представлены в таблице. Результаты испытаний фиксировались при температуре 320 °С и объёмной скорости подачи сырья 1,1 ч-1.
Содержание серы уменьшается с ростом температуры и увеличением времени контакта. Было отмечено, что при данной температуре и объёмной скорости оба катализатора позволяют получить дизельное топливо с содержанием серы менее 100 мг/кг. Значение констант скоростей реакций
превращения сернистых соединений с использованием катализатора № 2 выше, чем с использованием катализатора № 1. Такое различие в константах скоростей может быть обусловлено как различной концентрацией активных компонентов, так и различной площадью удельной поверхности и формой зерна катализатора. Так, катализатор № 1 имеет форму цилиндра, катализатор № 2 - трилистника. Известно, что размер и форма гранул катализатора определяют гидравлическое сопротивление слоя, а следовательно, и энергетические затраты на транспорт реагентов сквозь контактный аппарат. Катализатор, имеющий форму гранул в виде трехконечной звезды (зубцы образуют между собой угол около 120°) характеризуется на 50 % большей внешней поверхностью, перепад давления по слою на 20.30 % меньше по сравнению с катализатором с обычной цилиндрической формой гранул [8].
Таблица. Значения констант скоростей химической реакции превращения серосодержащих веществ на поверхности катализатора при Т=320 °С
Время контакта, с Катализатор № 1 Катализатор № 2
Константа скорости, с-1 Остаточное содержание серы, мг/кг Константа скорости, с-' Остаточное содержание серы, мг/кг
2,73 3,26 97 3,26 97
2,77 3,19 99 3,19 99
2,79 3,16 98 3,16 98
2,8 3,16 100 3,20 84
2,84 3,09 100 3,16 79
2,86 3,09 98 3,15 75
2,87 3,09 97 3,11 75
Энергия активации рассчитана по уравнению [7]: ( і ^
1п -кЬ = Еакт
к я
1
2у
где к1 и к2- константы скорости реакций при температурах Т и Т2 соответственно; Ежт - энергия активации; К - универсальная газовая постоянная.
Средняя энергия активации для катализаторов № 1 и 2 составила 130 и 80 кДж/моль соответственно. По литературным данным, превращение серосодержащих соединений в процессе гидрирования сопровождается на 20.30 кДж/моль большими величинами наблюдаемой энергии активации, чем превращение в процессе гидрогенолиза, предполагающего непосредственный разрыв связи С-Б. При этом величина энергии активации превращения сернистых соединений в процессе гидрирования составляет 80.100 кДж/моль, гидрогенолиза -110.140 кДж/моль [9].
В общем случае, по значению величин энергии активации можно сделать предположение о преобладании того или иного пути протекания реакции на данном типе катализатора. Таким образом, на катализаторе № 2 гидрообессеривание протекает в процессе гидрирования и гидрогенолиза сернистых соединений, в то время как на катализаторе № 1 преимущественно идут реакции гидрогенолиза.
Таким образом, проведена оценка эффективности работы двух промышленных катализаторов процесса гидроочистки дизельного топлива: Новокуйбышевского завода катализаторов и компании Ахеш. Рассчитана относительная активность катализаторов и изменение остаточного содержания общей серы в гидрогенизате в зависимости от температуры процесса. Определены величины констант скоростей и энергии активации превращения серосодержащих соединений в процессе гидроочистки на двух типах катализаторов. Сделано
предположение, что на катализаторе № 2 гидрооб-ессеривание протекает в процессах гидрирования и гидрогенолиза без явного преобладания той или иной реакции, в то время как на катализаторе № 1 преимущественно идут реакции гидрогенолиза. Полученные значения величин констант скоростей превращения серосодержащих соединений и их температурные зависимости могут быть использованы для прогнозирования остаточного содержания серы в очищаемом сырье на данных образцах катализатора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баннов П.Г Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. - Уфа: Гилем, 2002. - 671 с.
3. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. - Москва: Химия, 1971. - 352 с.
4. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Полубоярцев Д.С. Системный анализ и тестирование платиносодержащих катализаторов в процессах превращения углеводородов бензиновой фракции // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. -2007. - № 7. - С. 30-34.
5. Дружинин О.А., Коновальчиков О.Д., Хавкин В.А. Деструктивные процессы гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллятов // Наука и технология углеводородов.-2003.- №1. - С. 71-74.
6. Афанасьева Ю.И., Кривцова Н.И., Иванчина Э.Д., За-нин И.К., Татаурщиков А.А. Разработка кинетической модели процесса гидроочистки дизельного топлива // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 321. -№3.- C. 121-125.
7. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: 4-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2001. - 527 с.
8. Боресков Г.К. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. - Новосибирск: Наука, 1970. - С. 5-15.
9. Vradman L., Landau M.V., Herskowitz M. Deep desulfurization of diesel fuels: kinetic modeling of model compounds in trickle-bed // Catalysis Today. - 1999. - V. 48. - Р. 41-48.
Поступила 31.01.2013 г.
УДК 665.775:665.6.033.28
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ БИТУМА МЕСТОРОЖДЕНИЯ БАЯН-ЭРХЭТ В ПРОЦЕССЕ АКВАТЕРМОЛИЗА
Е.Б. Кривцов, Ю.О. Карпов, А.К. Головко
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: john@ipc.tsc.ru
Проведен акватермолиз битума месторождения Баян-Эрхэт (Монголия) в докритических и сверхкритическихусловиях. Показаны различия вещественного состава жидких продуктов в зависимости отусловий термолиза. Рассчитаны структурно-групповые параметры средних молекул смол и асфальтенов исходного битума и продуктов его акватермолиза. Установлены закономерности изменения структур высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) битума в протекающих процессах.
Ключевые слова:
Природный битум, акватермолиз, смолы, асфальтены.
Key words:
Natural bitumen, aquathermolysis, resins, asphaltenes.
В последние годы в мире широко ведутся исследования, связанные с созданием новых высокоэффективных технологий переработки тяжелого углеводородного сырья, такого как тяжелые и сверхтяжелые нефти, природные битумы и битумонасыщенные породы, асфальтиты и др. [1-4]. Это обусловлено неуклонным сокращением доли добываемых легких нефтей в мире и ежегодным приростом количества тяжелых нефтей, вовлекае-
мых в переработку. Ранее подобное сырье практически не использовалось в нефтехимической промышленности.
Тяжелое углеводородное сырье отличается высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и гетероатомных соединений. Не располагая научной информацией о составе этих компонентов, невозможно квалифицированно решать проблемы использования такого нетрадиционного
