CC BY
59
УДК 665.6
Ф. М. Садриева, Р. Г. Романова, Е. Ю. Ситникова,
А. Ш. Зиятдинов
ПОЛУЧЕНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ОЧИСТКИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Изучена возможность получения высокочистого растворителя для производства синтетических этилен-пропиленовых каучуков путем каталитического гидрооблагораживания с использованием отработанного алюмоплатинового катализатора. Показано, что предложенная технологическая схема позволяет достичь высокую степень очистки растворителя от микропримесей серосодержащих, непредельных и ароматических соединений, а также одновременно получать несколько целевых продуктов.
При реакциях полимеризации и поликонденсации очень важное значение имеет
чистота исходных реагентов. Содержащиеся в них примеси непредельных, ароматических
и серосодержащих соединений могут ингибировать реакцию или обрывать рост цепи
молекулы при полимеризации, что, в свою очередь, влияет на состав полимера.
Присутствие ненасыщенных углеводородов также понижает активность катализатора - при
содержании в растворителе циклопентадиена в количестве 1.510 3 моль/л происходит
полное разрушение катализатора. Серосодержащие и ароматические соединения в
гексановой фракции являются сильнейшими каталитическими ядами. Так, наличие
-4
примесей меркаптанов в количестве (0.12-0.14)-10 моль/л приводит к значительному снижению скорости реакции полимеризации [1], а предельно допустимое содержание ароматических углеводородов в растворителе составляет всего лишь 0.0005 % мас.
В процессе получения синтетических этилен-пропиленовых каучуков (СКЭПТ) в качестве растворителя предусмотрено использование узкой гексановой фракции деароматизированного бензина каталитического риформинга. Однако производственные мощности указанного процесса ограничены, вследствие чего растворитель становится дефицитным продуктом. В связи с этим актуальной проблемой является поиск новых видов сырья для получения растворителя, имеющего аналогичные свойства. В этом отношении перспективной может оказаться фракция С5-С7, предварительно подготовленная и очищенная от микропримесей сернистых, непредельных и ароматических соединений.
Целью данной работы является разработка технологии получения растворителя для производства СКЭПТ из углеводородной фракции С5-С7. Предлагаемый способ получения высокочистого растворителя (рис. 1) состоит из стадий ректификации гексансодержащей фракции, гидроочистки выделенной фракции с температурой кипения 65-75°С с последующим выделением целевой фракции в виде кубового остатка и ее повторной гидроочисткой [2].
Гексансодержащая фракция С5-С7 подается в ректификационную колонну 1, откуда боковым отбором отбирается узкая фракция с температурой кипения 65-75°С,
которая затем подается на каталитическую гидроочистку от микропримесей в реактор 2.
Рис. 1 - Схема получения высокочистого растворителя для полимеризации: 1, 3 -ректификационная колонна; 2,4 - реактор гидроочистки; 5 - колонна стабилизации
Каталитическая гидроочистка включает в себя большую группу реакций присоединения водорода по ненасыщенным связям С = С, С = О, С ° Ы, С ° С и т.д., а также реакции гидрогенолиза (разрыва и восстановления) связей С — С, С — О, С — Э и др. Удаление из растворителя примесей ароматических и непредельных соединений заключается в протекании следующих химических процессов [3-5]:
СбНб + ЗН2 ® СбН-|2,
СбН-|2 + Н2 ® СбН14,
С5Н8 + Н2 ® С5Н10.
В результате сероочистки происходит гидрирование серосодержащих (тиолов, сульфидов, тиофена и его производных) согласно следующим уравнениям:
РЭИ + Н2 ® ШН + Н2Э,
КЭР’ ® Ш’ЭН ® Ш’Н + Н2Э,
ШЭЭШ’ ® ШЭН + Ш’ЭН ® ШН + Ш’Н + 2Н2Э.
Как правило, для очистки нефтепродуктов от соединений серы используется их гидрирование преимущественно в присутствии алюмокобальтмолибденовых катализаторов [6]. Процесс протекает в достаточно жестких условиях (300-350 0С, 30 атм) и обеспечивает очистку от серы только до 0.03-0.05% мас. Для более глубокой сероочистки требуется либо изменение условий проведения процесса, либо замена
катализатора. Повышение температуры процесса может привести к изменению углеводородного состава сырья, что нежелательно сказывается на качестве целевого продукта. При получении высококачественного растворителя необходимо также удаление примесей непредельных и ароматических соединений. Процессы гидрирования ароматических углеводородов, как правило, протекают на катализаторах, содержащих в качестве активного компонента платину или палладий. Для процесса гидроочистки в данной работе предложен высокоэффективный катализатор, использование которого позволяет проводить одновременную тонкую очистку как от примесей серосодержащих, так и от непредельных и ароматических соединений. Предложенный катализатор представляет собой отработанный в процессе изомеризации алюмоплатиновый катализатор ИП-62М, предназначенный для утилизации. Проведенные исследования [7] показали влияние условий восстановления платины на кинетику его растворения в хлороводородной кислоте. Величина дисперсности платины, рассчитанная по кинетическим кривым растворения платины, была сопоставлена с данными электронной микроскопии, при этом получено удовлетворительное совпадение. При сопоставлении полученных данных обнаружена зависимость активности катализатора в реакциях гидрооблагораживания на платиносодержащем катализаторе от величины дисперсности платины. В результате проведенной оптимизации условий восстановления катализатора ИП-62М получен новый эффективный катализатор гидрооблагораживания [6]. Катализатор начинает работать уже при температуре 800С, при этом остаточное содержание серы в катализате составляет 0.0001%. В этих же условиях происходит гидрирование 95 % мас. непредельных соединений. При температуре выше 2000С на данном катализаторе происходит полное гидрирование как непредельных, так и серосодержащих соединений. Несколько хуже гидрируются примеси ароматических углеводородов. Полная очистка углеводородных фракций от примесей ароматических, непредельных и серосодержащих соединений происходит при температуре выше 2500С.
Реакции гидрирования обратимы и экзотермичны; повышение температуры приводит к более низким равновесным конверсиям в процессе гидрирования ароматических соединений. В области низких температур равновесие практически полностью смещено в сторону гидрирования, поэтому реакция протекает практически при атмосферном давлении. Поскольку в процессе гидрирования ввиду поглощения водорода происходит уменьшение объема реакционной смеси, то для увеличения равновесной степени конверсии часто (особенно при высоких температурах) давление повышают до 1.5-5.0-30-40 МПа. Другим методом увеличения равновесной степени конверсии является применение избытка водорода по отношению к стехиометрическому, что и было использовано в настоящем процессе: объемное соотношение сырье: водород составляло 1:80. Для более эффективного распределения водорода и исключения спекания катализатора в реактор предложено загружать смесь катализатора с теплоносителем в соотношении 2:1 или 1:1. После гидроочистки поток охлаждается и подается в сепаратор, где происходит отделение непрореагировавшего водорода от углеводородного конденсата. Г идрогенизат далее направляется на процесс ректификации в колонну 3, с кубовой части которой выделяется растворитель, по качеству соответствующий требованиям на растворитель для производства СКД-К. Продукт с верхней части колонны затем подается в реактор 4 для повторной гидроочистки на алюмоплатиновом катализаторе (условия аналогичны условиям гидроочистки, описанным выше). Очищенный гидрогенизат направляется для стабилизации в колонну 5.
Кубовый продукт колонны 5 представляет собой готовый растворитель, соответствующий по качеству требованиям на растворитель для производства СКЭПТ и других полимеров (табл. 1). Продукт верхней части колонны позиции 5 может быть использован в качестве высокооктанового компонента к моторным топливам.
Таблица 1 - Характеристики полученного растворителя
Показатель Значение
Плотность при 0оС, г/см3 0.668
Т еплопроводность, 10"4 ккал/м- с- оС:
при 0оС 0.1164
при 100оС 0.0210
Теплоемкость при 0оС, ккал/моль-оС 44.62
Динамическая вязкость при 0оС, 10"2 Пас 0.396
Теплота парообразования, ккал/моль:
при 0оС 7.823
при 100оС 6.438
Температура вспышки в закрытом тигле, °С - 29
Температура самовоспламенения, оС 420
Температура, оС:
начала кипения 65
конца кипения 75
Состав, % мас.:
сумма изогексанов 44.30
н-гексан 38.89
метилциклопентан 13.09
циклогексан 3.70
Примеси, % мас.:
бензол 0.002
сера общая 0.000013
Бромное число, г. Вг/100 г пробы 0.0015
Таким образом, предложенный в данной работе способ получения растворителя позволяет достичь максимальной степени очистки исходной гексановой фракции от микропримесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений и получить растворитель, отвечающий высоким требованиям процесса полимеризации.
Экспериментальная часть
Каталитические испытания проводили в проточной установке непрерывного действия с цилиндрическим реактором. Процесс гидрирования осуществляли при давлении Р = 2 МПа, температуре Т = 290-300оС, объемной скорости подачи сырья V = 0.7-1.0 ч-1, объемном соотношении сырье: водород 1:80. Гидрирование проводили на стационарном слое катализатора электролитическим водородом, поступающим через регулятор расхода и распределительные устройства в нижнюю половину реактора гидроочистки.
Контроль активности катализаторов проводили по бромному числу, массовой доле бензола и серы в катализате. Сущность метода определения бромного числа заключается во взаимодействии пробы, растворенной в четыреххлористом углероде, с избытком стандартного раствора бромид-бромата калия с последующим восстановлением избытка брома йодидом калия и титрованием свободного йода стандартным раствором тиосульфата натрия. Под величиной бромного числа понимается масса брома, выраженного в г, реагирующего со 100 г пробы в условияМановую долю общей серы определяли ламповым методом в соответствии с ГОСТ 19121-73 путем сжигания нефтепродукта в лампе в чистом виде или после разбавления растворителем с последующим поглощением образовавшихся оксидов серы раствором углекислого натрия и титрованием соляной кислотой.
Определение состава катализата, бензола и ароматических углеводородов в нефтепродуктах проводили газохроматографическим методом на приборе «Кристалл-люкс 4000»с использованием насадочной колонки и пламенно-ионизационного детектора.
Литература
1. Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Коган В.М., Вьюнова Г.М., Антошин Г.В.II Кинетика и катализ.
1987. Т.28. Вып.3. С.631-655.
2. Зиятдинов А.Ш., Тульчинский Э.А., Мальцев Л.В., Милославский Г.Ю., Садриева Ф.М., Вафина С.Ф., Ильин С.Г. Способ совместного получения растворителей полимеризационной чистоты и высокооктановой добавки к топливам. Пат.РФ № 2177496, 7C10G45I44, 45I52, С1. Дата опубл. 27.12.2001 г. Бюл. № 36.
3. НавалихинаМ.Д., Крылов О.В. II Успехи химии. 1998. Т.67. № 7. С.656-686.
4. Сайко П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1977.287 с.
5. Опыт переработки пироконденсата на крупнотоннажной этиленовой установке II А.Д. Беренц, С.В. Трифонов, Е.Я. Гамбург, И.Х. Мухитов, Т.Н. Мухина, П.А. Вернов. М.: ЦНИИТЕНефтехим, 1983. 95 с.
6. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов. М. :Химия, 1987. 224 с.
7. Садриева Ф.М., Романова Р.Г., Ламберов А.А., Ситникова Е.Ю., Зиятдинов А.Ш. ИВестник Казан. технол. ун-та. 2002. №1-2. С. 104-109.
Работа по исследованию физико-химических свойств катализатора выполнена в рамках научной программы «Университеты России» (проект № УР.05.01.022)
© Ф. М. Садриева - зав. лабор. НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Е. Ю. Ситникова - канд. хим. наук, науч. сотр КГУ; А. Ш. Зиятдинов - дир. НТЦ ОАО «Нижнеекамскне фтехим»
