CC BY
1484
УДК 665.6582
Н. Л. Солодова, А. Р. Нурмухаметова
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ
Ключевые слова: нефтяные топлива, гидрооблагораживание, катализаторы, состав, структура, свойства.
Рассмотрены основные направления интенсификации процессов гидроочистки нефтяного сырья для достижения высокой глубины обессеривания.Приведены наиболее применяемые катализаторные системы, в которых компоненты катализаторов формируют сложные поверхностные соединения. Уделено внимание современной тенденции использования многослойных катализаторных систем, обладающих многофункциональностью.
Keywords: petroleum fuels, hydrotreating, catalysts, composition, structure, properties.
The basic directions of intensification of the processes of hydrotreatment of petroleum feedstock to achieve a high depth of desulfurization are studied. The most used catalyst systems in which the components of the catalysts form complex surface compounds are shown. Attention is paid to a modern trend in the use of multilayer catalyst systems that have versatile functions.
Наибольший урон экологии наносит автомобиль. Чтобы предотвратить загрязнение атмосферы автомобильными выбросами во многих странах принимается закон, строго ограничивающие содержание серы и ароматических углеводородов в моторных топливах. Так уже в 1996 году в США с принятием Закона о чистом воздухе определены требования на так называемый реформулированный бензин, в котором лимитируется содержание: Серы не выше (3-4)*103 %
Бензола 0.8-1.0 %
Суммарной ароматики 22-25 % Олефинов 4-6 %
Связанного кислорода 2-7 % В странах Западной Европы также ужесточаются требования к качеству бензина, уже с 2010 года более 80 % потребляемого бензина топлива соответствовало требованиям США.
Также осуществляются программы по улучшению качества дизельных топлив. В соответствии с Законом о чистом воздухе большинство нефтеперерабатывающих заводов США и Западной Европы перешли на выпуск дизельных топлив с содержанием серы до 0.005 % и ароматики до 35 % (в некоторых штатах содержание ароматики лимитируется до 10%) [1].
Современная нефтеперерабатывающая
промышленность располагает тремя основными способами удаления серы и других гетероэлементов:
- Термические методы, сводящиеся к концентрированию их большей части в тяжелых продуктах (кокс, крекинг-остаток ит.д);
- Химические методы, например, обработка щелочью (демеркаптанизация);
- Гидроочистка, осуществляемая в среде водорода.
Наилучшие результаты достигаются при гидроочистке, так как в большей мере обеспечивается соответствие целевых продуктов всем предъявленным требованиям.
Хотя гидроочистка всегда была важной частью нефтепереработки, ее роль обычно ограничивалась удалением из нефтяных фракций сернистых соединений. За последние десять лет мощности гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах
всего мира постоянно росли. Причинами роста явились все более ужесточающиесяэкологические требования к моторным топливам, вся возрастающая доля тяжелых и сернистых нефтей в структуре добычи нефти. Мощности гидроочистки в России и Западной Европе составляют 28-30 %, в США 43,6 % от объема первичной переработки нефти [2].
Гидроочистке подвергается широкий ряд различных продуктов: бензиновые фракции, легкие и тяжелые газойли, а также остаточные продукты. Эти изменения по экологической значимости подняли гидроочистку до уровня каталитического крекинга и риформинга.
В число направлений использования гидроочистки входит подготовка сырья каталитического крекинг, обессеривание бензиновых фракций и насыщение олефинов, глубокое обессеривание и деароматизация средних дистиллятов, подготовка сырья каталитического риформинга с целью получения бензиновых фракций со сверхнизким содержанием серы.
Гидроочистка в отличие от гидрогенолиза и гидрокрекинга, которые характеризуются разрывом углерод - углеродных связей и сопровождаются насыщением фрагментов деструкции водородом с образованием низкокипящих продуктов, относится к недеструктивым процессам и используется в целях улучшение качества продуктов или сырья без заметного изменения фракционного состава.
При гидроочистке в относительно мягких условиях происходит удаление серы, азота и кислорода соответственно в виде сероводорода, аммиака и воды, а олефины гидрируются с образованием более стабильных парафиновых углеводородов, при этом происходит частичное насыщение ароматических структур.
Как уже указывалось, одновременно с удалением серы происходит и удаление азота, что является весьма важным, поскольку соединения азота оказывают негативное воздействие на стабильность нефтепродуктов при хранении, а также азотосодержащие соединения основного характера в сырье каталитических процессов могут значительно
снижать активность катализаторов и даже отравлять их, нейтрализуя активные кислотные центры.
Кислородсодержащие соединения, особенно нафтеновые кислоты, оказывают корродирующее действия, а также могут промотировать образование смол.
Металлы в сырье, предназначенном для каталитических процессов, забивают поры катализаторов, блокируют активные центры, снижают селективность, усиливают дегидрирующие действия катализаторов.
Постоянное совершенствование процесса гидроочистки в течение последних двух десятилетий дало катализаторы, способные работать без существенной потери активности или сокращения срока службы, а также противостоять воздействию значительных количеств серы, азота, кислорода, металлов [3].
Эффективность гидроочистки обычно оценивается по глубине обессеривания, так как содержание сернистых соединений обычно значительно превышает содержание других гетеросодержащих компонентов и зависит от типа соединения, а так от его молекулярной массы.
Трудность удаления серы возрастает в ряду: меркаптаны < дисульфиды< тиофены <бензотиофены<дибензотиофены. Причем для каждого класса она увеличивается с увеличением молекулярной массы.
Гидроочистка бензиновых фракций,
используемых в качестве сырья в процессах каталитической изомеризации, каталитического риформинга, осуществляется с целью снижения в них серо- ,азот-, кислород- и металлосодержащих соединений, которые являются ядами для катализаторов, содержащих платину.
Гидроочистка легких бензиновых фракций нк -62 и нк - 70 на установках каталитической изомеризации осуществляется в мягких условиях, так как эти фракции входят в основном легкогидрирующиеся меркаптаны и метилсульфид, тиофены содержатся в небольшом количестве. Азотистые соединения присутствуют в незначительных количествах и представлены метил, этил- и пропиламинами, кислородсодержащие соединения практически отсутствуют.
Широкие бензиновые фракции 85-180, 105-180°С и другие, являющиеся сырьем установок каталитического риформинга при производстве компонентов высокооктановых бензинов, содержат больше меркаптанов и сульфидов с более высокой молекулярной массой и значительное количество производных тиофена. Кроме того, в сырье каталитического риформинга присутствует циклические меркаптаны (например,
фенилмеркаптан). Азот в бензиновых фракциях находится преимущественно в виде алифатических аминов, пиррола и пиридина, а кислород представлен спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. К сырью каталитического риформинга - гидрогенизату - предъявляется жесткие требования - содержание серы не должно превышать 0.0001%, отсюда понятна необходимость
более жестких условий гидрооблагораживания сырья установок каталитического риформинга на блоках предварительной гидроочистки.
Существенные трудности возникают при гидроочистке бензиновых фракций, газовых конденсатов и крекинг-бензинов [4]. Эти трудности обусловлены высоким содержанием меркаптанов (до 60% от содержания общей серы), которые являясь термически нестойкими при нагревании разлагаются с образованием непредельных соединений, склонных к конденсации и полимеризации, что приводит к отложению высокомолекулярных соединений в
теплообменниках, печах и реакторах. Поэтому для гидроочистки бензинов с высоким содержанием меркаптанов применяют специальные технологии предварительного облагораживания, целью которых является селективное гидрирование меркаптанов и диолефиновых углеводородов при умеренных температурах и давлениях [5].
Гидроочистку керосиновых фракций используют для получения компонентов реактивных топлив, которые в соответствии с требованиями стандартов должны содержать до 0.05% общей серы и 0.0010.005% масс. меркаптанов. Реактивные топлива из всех товарных моторных топлив характеризуются наибольшим содержанием общей серы, поэтому, несмотря на то, что керосиновые фракции включают трудно удаляемые бензотиофен и его производные, их гидроочистку осуществляют при достаточно мягких условиях.
Гидрооблагораживание дизельных фракций требует более жестких условий из-за большого содержания в них бензотиофенов, дибензотиофенов и их алкилпроизводных, наиболее трудноудаляемых при гидроочистке и низкого содержания общей серы в современных товарных дизельных топливах. Проблема еще больше осложняется при получении дизельных топлив с содержанием серы 50 - 10 ррт и пониженным содержанием полициклических ароматических углеводородов и более высоким цетановым числом [6].
Целью гидроочистки вакуумных газойлей является подготовка сырья для установок каталитического крекинга. Для вакуумных газойлей характерна еще большее содержание дибензотиофенов, металлорганических соединений. В составе вакуумных газойлей возможно наличие нафтобензотиофенов и бензонафтотиофенов, что увеличивает трудности удаления серы. Из вакуумных газойлей кроме серы следует удалить так же азот, металлы (ванадий, никель и др.), а также смолы и асфальтены (понизить коксуемость) [7,8].
Гидроочистка вакуумного газойля позволяет снизить содержание серы на 65-80%, азота на 20-35%, металлов на 75-85%, ароматических углеводородов на 10-12%, коксуемость на 65-70% [9].
Гидроочистка вакуумного газойля позволяет повысить эффективность работы установок каталитического крекинга, значительно сократить загрязнение атмосферы оксидами серы, а также уменьшить содержание серы в продуктах. При этом выход бензина увеличиваются на 10%, выбросы
оксидов серы в атмосферу уменьшается в 10 раз, расход катализатора уменьшается в 2 раза, а содержание металлов в сырье каталитического крекинга снижается на 50-70%. При крекинге гидроочищенного сырья увеличиваются выход и октановое число бензина, снижается выход газойлей и образуется меньше кокса на катализаторе [9].
В процессе гидроочистки масляных дистиллятов происходит улучшение их цвета, снижаются коксуемость и кислотность, уменьшается содержание серы, несколько повышаются индекс вязкости и стойкость к эмульгированию. Гидроочистке подвергаются в основном депарафинированные масла.
Промышленные процессы
гидрооблагораживания различных нефтяных дистиллятов начали развиваться лишь после разработки в 20-30х годах достаточно сероустойчивых катализаторов, изготовленных на основе оксидов железа и ряда оксидов и сульфидов тяжелых металлов. Такие катализаторы активируют реакции деструктивного гидрирования
(гидрогенолиза) сернистых соединений, не отравляясь при этом серой.
Современные катализаторы представляют собой сложную систему, состоящую из трех групп компонентов, функции которых различны -активных компонентов, структурирующих компонентов и модификаторов. Однако иногда бывает трудно отнести определенный компонент к той или иной группе. Например, оксид молибдена является активным компонентом и при введении в состав катализатора влияет на пористую структуру и термостабильность, то есть одновременно играет роль модификатора. Модификаторы катализаторов гидроочистки - цеолиты при увеличении их содержания в составе каталитической системы резко увеличивают ее расщепляющую активность, выступая в качестве активных компонентов [8].
В состав современных катализаторов обычно входят следующие компоненты:
- металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, палладий, иногда железо;
- оксиды или сульфиды металлов VI группы: молибдена, вольфрама, иногда хрома;
- термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами;
- модификаторы;
Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы по отдельности в гидрогенизационных процессах.
Молибден, вольфрам и их оксиды являются р -полупроводниками, также как и металлы VIII группы. Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления - восстановления обусловлена наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции и гомолитическому распаду органических молекул. Однако молибден и
вольфрам значительно уступают по дегидрирующей активности никелю, кобальту и особенно платине.
Сульфиды молибдена и вольфрама также являются р - полупроводниками (дырочными). Их дырочная проводимость обуславливает протекание гетеролитических (ионных) реакций в частности расщепления С^, С-Ы, С-0 - связей в гетероорганических соединениях.
Сочетание никеля или кобальта с молибденом или вольфрамом придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитичиские и гетеролитические реакции, а также стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье. Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков, цилиндров и микросфер. В последние годы распространение получили катализаторы в виде экструдатов, имеющих в сечении трех- или четырехлистник, что увеличивает активную поверхность и обеспечивает более плотную укладку катализаторов.
Носители нейтральной природы - оксиды алюминия, кремния, магния и др. не придают катализаторам дополнительных каталитических свойств. Носители, обладающие кислотными свойствами, такие как аморфные и кристаллические алюмосиликаты, магний - и цирконийсиликаты, фосфаты обеспечивают катализаторам
дополнительные изомеризующие и крекирующие свойства. Катализаторы на таких носителях, содержащие металлы VI и VIII групп являются полифункиональными.
В мировой практике наибольшее распространение получили
алюмокобальтмолибденовые (АКМ),
алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ)
катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотосодержащих и ароматических соединений, особенно для утяжеленных фракций (масляные фракции, вакуумные газойли) применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы. Глубина гидрирования
азотосодержащих соединений на АНМ катализаторах на 10-18% выше, чем на АКМ. [10,11,12,13]
Считается, что кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoMoSy, NiMoSy, CoxWSy, NixWSy. Установлено, что наивысшей активностью обладает дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля NiS + [8,11].
Наиболее вероятной структурой
сульфидированных АКМ - катализаторах,
ответственной за бифункциональные
каталитические свойства считается соединения [14].
Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ, содержащий 2-4% СоО и 9-15% МоО3. Активность катализатора меняется при изменении соотношения кобальта и молибдена, оптимальное атомное соотношение Со:Мо=0.2:1. Суммарное содержание кобальта и молибдена 813% [15].
Катализаторы, содержащие кобальт и молибден, более активны в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и насыщения непредельных структур, а содержащие никель и молибден - в реакциях гидрогенолиза соединений азота и насыщения ароматики. В результате реакций с образующимся сероводородом и водородом, оксиды переходят в сульфидную форму и частично восстанавливаются до металлов, при этом гидрирующая активность металлов существенно повышается. Если перерабатываемое сырье имеет низкое содержание серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернить, обрабатывая водородом, содержащим 5-10% Н^ при температуре 150-315°С.
В связи с ужесточением экологических требований к топливам и необходимостью увеличения глубины их обессеривания до 97% и выше, были разработаны катализаторы с повышенным содержанием гидрирующей составляющей в обоих типах катализаторов на 4-6%.
Следует отметить, что катализаторы АКМ отличаются большей термической стойкостью, устойчивостью к каталитическим ядам и более длительным сроком службы.
Сульфидная форма катализаторов более активна, чем оксидная. Сульфидные катализаторы одновременно ускоряют реакции
гидродесульфидирования и гидродеазотирования, гидрирования олефинов и ароматики, изомеризацию парафинов и циклопарафинов. В сочетании с нечувствительностью к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений это имеет важное значение, так как не требуется специальной подготовки сырья. Однако, наряду с увеличением активности катализаторов в основных реакциях возрастает их активность и в реакциях уплотнения.
Катализаторы в сульфидной форме являются пирофорными, их хранение и загрузка связана с опасностью самовозгорания, поэтому потребителю катализаторы поставляются с активными металлами в окисленном состоянии.
Существует несколько способов введения серы в катализатор. Наиболее часто для этих целей используется диметилдисульфид. Однако он сложен в транспортировке и хранении, так как обладает резким неприятным запахом и низкой температурой вспышки (16°С). Температура распада 200°С, а сульфидирование обычно завершается через 18-36 часов.
Альтернативным веществом, богатым серой и более доступным является
дитретбутилполисульфид. У него слабый запах, высокая температурой вспышки (100°С), он прост в
использовании и безопасен. Температура распада 160 °С, и сульфидирование завершается на 1-2 часа раньше, чем с диметилдисульфидом [16,4].
Перевод оксидов гидрирующих металлов в сульфидную форму проводится непосредственно в реакторах. Сульфидирование производится прямогонной фракцией дизельного топлива, содержащей сульфидирующий агент, в качестве которого используются вышеназванные соединения, а также третичный дибутилполисульфид (ТБПС) <^и1й"2о1-54». Используется дизельная фракция для смачивания катализатора и более равномерного распределения сульфидирующего агента по слою катализатора.
В процессе эксплуатации катализатора может происходить его частичное рассернение под воздействием водородсодержащего газа. Переход высших сульфдов металлов в низшие можно рассматривать как положительное явление, поскольку низшие сульфиды обладают более высокой гидрирующей активностью. Однако верхние слои катализатора, работающие в условиях дефицита сероводорода, способны к восстановлению гидрирующих компонентов до металлической формы с полной потерей активности. В связи с этим ряд фирм отказались от полной очистки циркулирующего водородсодержащего газа (ЦВСГ) от сероводорода, чтобы иметь его достаточную концентрацию на входе в слой катализатора, но избыточное содержание сероводорода тормозит реакции гидрогенолиза и не позволяет достичь глубокого обессеривания, в результате сдвига равновесия реакции влево.
Необходим выбор концентрации сероводорода в ЦВСГ на входе в реактор, которая обеспечивает поддержание катализатора в сульфидной форме (обычно 0.1% об.)
Активность катализатора зависит также от дисперсности гидрирующей составляющей: чем она более дисперсна, тем эффективнее катализатор. В лучших катализаторах сульфидное биметаллическое соединение №(Со)-Мо^)^ не обнаруживается мощными микроскопами (5-10 А). Достижение столь высокой дисперсности является основной проблемой приготовления катализаторов. Для этого разработана пропиточная технология, которая обеспечивает повышенную активность и стабильность катализаторов. Ее суть заключается в пропитке гранул структурообразующих
компонентов (носителя) растворами доступных соединений активных компонентов.
При синтезе катализаторов пропиткой оксида алюминия существенного увеличения
гидросульфирующей активности можно достичь за счет увеличения количества оксида молибдена, адсорбируемого носителем из раствора и изменения параметров пористой структуры, что достигается за счет увеличения концентрации пропиточного раствора (парамолибдата алюминия и длительности пропитки) [17].
Наряду с такой технологией используется смешение активных компонентов или их растворов со структурообразующим компонентом с
последующей формовкой или грануляцией полученной массы, соэкструзия, однако она менее эффективна.
Применяется также сочетание этих двух способов введения активных компонентов [18].
В качестве структурообразующего компонента (матрицы) наряду с оксидом алюминия могут использоваться и другие вещества, обладающей развитой пористой структурой -
графитизированный уголь, оксид кремния, алюмосиликаты, оксиды магния, титана и цинка. По уровню каталитической активности в реакциях гидроочистки катализаторы на основе кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) существенно уступают катализаторам на основе оксида алюминия, в тоже время введение небольшого количества цеолита типа У в декатионированной или поливалентной катионной форме в катализаторы №(Со)-Мо/А1203 позволяет увеличить их активность в реакциях гидроочистки и особенно в реакциях гидродеазотирования. В этом случае цеолит выступает в роли добавки -модификатора.
Промышленные катализаторы гидроочистки наряду с активными компонентами кобальт (никель) - молибден (вольфрам) и структурообразующими компонентами содержит различные неорганические модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, марганец, хром, цинк, калий, сурьму, титан, цирконий, редкоземельные элементы, галоиды, цеолиты и другие, обычно в количестве 2-10% в расчете на оксиды.
Известные модификаторы катализаторов гидроочистки по характеру действия можно разделить на три группы: активаторы, стабилизаторы и ингибиторы.
К первой группе относятся добавки, увеличивающие активность катализаторов в целевых реакциях - оксид кремния, фосфор, цирконий, магний, цинк, торий, фтор. Ко второй группе - вещества, стабилизирующие активность катализаторов во времени, увеличивающие их термостабильность и улучшающие регенерационные характеристики - титан, калий, марганец, редкоземельные элементы. К третий группе -добавки, ингибирующие дегидрирующую и расщепляющую активность катализаторов, что позволяет увеличить их селективность, повысить выход целевого продукта и снизить потребление водорода - мышьяк, олово. Это разделение модификаторов на группы достаточно условно, так как одна и та же добавка по своему действию может быть отнесена к двум и даже трем указанным группам, причем характер действия ее может меняться в зависимости от способа ее введения.
Новейшие катализаторы гидроочистки отличаются выраженной бидисперсной структурой матрицы: основной с узким диапазоном пор и крупными транспортными порами (103 А и более) для преодоления диффузионных осложнений. При этом для катализаторов гидрообессеривания радиус пор находится в пределах 41-45 А, а для катализаторов деазотирования 56-65 А.
Более крупный размер пор объясняется тем, что молекулы азотосодержащих соединений и полициклической ароматики крупнее. Наблюдается также уменьшение диаметра экструдированных частиц катализатора, что позволяет легче обходить диффузные осложнения, снизить скорость экранирования активной поверхности коксовыми отложениями, продлить срок службы катализатора. Для увеличения прочностных свойств катализатора частицы формируются (в разрезе) в виде трех- или четырехлистников. Используется также
ориентированная укладка катализатора.
При выборе катализатора необходимо иметь в виду, что хорошие результаты гидроочистки определенного сырья не означает, что такие же данные могут быть получены при работе на другом сырье или в других условиях.
Катализатор, пригодный для гидроочистки средних дистиллятов, может быть непригодным для гидроочистки прямогонного бензина. Даже при очистке дистиллятов различного происхождения на одном и том же катализаторе результаты процесса могут существенно различаться. Поэтому обязательна промышленная проверка катализаторов и режимов процессов на конкретном виде сырья.
Лучшие катализаторы гидроочистки выпускают такие катализаторные компании как «HolderTopce», «Criterion», «Chevron», «Axens». Особенно популярны на рынке катализаторы датской компании «HolderTopce», они широко используются в России на установках гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля с получение продуктов со сверхнизким содержанием серы.
Для получения со сверхмалым содержанием серы топлив требуется катализаторы пятого поколения.
Отличительной особенностью этих
катализаторов является то, что их разрабатывают путем подбора специальных компонентов с учетом конкретных присутствующих в сырье соединений серы и превалирующих условий в реакторе. Очень важное значение имеет химия и структура поверхности носителя, структура и расположение сульфида металла на поверхности носителя, его доступность для молекул сырья.
Показано [20,21], что одним из важнейших элементов технологии производства катализаторов является синтез носителя, в качестве которого наиболее часто используется активный оксид алюминия с регулируемой структурой для различных катализаторов. Носитель катализатора определяет дисперсность и распределение активного компонента, а также распределение образующегося кокса.
Как уже указывалось, активность катализатора можно усилить модификацией носителя с помощью добавок. Например, добавки титана и бора существенно влияют на дисперсность активных компонентов на оксиде алюминия, а также оказывают промотирующее действие в реакции гидроочистки нефтяного сырья.
Российские компании (в Рязани, Ангарске, Новокуйбышевске) выпускают катализаторы
гидроочистки, способные конкурировать с зарубежными [22].
В этом плане ситуация с катализаторами гидроочистки выглядит более благополучно по сравнению с другими процессами. Так например, катализатор глубокой гидроочистки, разработанной совместно с институтом катализа СО РАН (г.Новосибирск) и ЗАО «Промышленные катализаторы» (г.Рязань) позволят снижать содержание серы в дизельном топливе до 10 ррт.
Для бензиновых фракций термических процессов и каталитического крекинга характерно высокое содержание сернистых соединений и олефинов (4050%), снижающих их стабильность и эксплуатационные показатели. Повышению качества этих фракций способствует каталитическое гидрооблагораживание, позволяющее снизить содержание олефинов и серы. Согласно стандарту Евро-5 содержание олефинов в бензинах не должно превышать 18% (об.), а серы 50 мг/кг.
В работе [23] представлены результаты гидрооблагораживания бензиновой фракции на полифункциональных катализаторах КТ-22 и КТ-23. На этих катализаторах протекают реакции гидрирования, гидроизомеризация, гидрогенолиз серо-, азот-, кислородсодержащих соединений. Основным продуктом в составе гидрогенизата являются изопарафины (до 78%) - экологически чистые компоненты, обладающие высоким октановым числом, выход бензина с содержанием серы не более 0.01 % составляет 99,4%. Этот катализатор не содержит благородных металлов, механически и термически стойкий, мало склонен к закоксовыванию.
Катализаторы гидроочистки могут терять первоначальную активность по следующим причинам:
- повышенная температура приводит к увеличению роли побочных реакций, среди которых и коксообразование, при этом происходит дезактивация, падает выход целевых продуктов, но увеличивается выход кокса и газа, поэтому температуру обычно поддерживают в пределах 340-370°С;
- потеря активного компонента. Во время регенерации при температуре около 600°С происходит возгонка оксида молибдена;
- низкая скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода;
- изменение состава катализатора, например, при температуре 760°С активный оксид никеля превращается в неактивный алюминат никеля, при этом происходит спекание катализатора, снижение его активной поверхности [24,8].
Когда сырье находится в паровой фазе, глубина обессеривания увеличивается с ростом парциального давления водорода. При нахождении сырья (или его части) в жидкой фазе лимитирующей стадией реакции обычно является транспорт водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Скорость диффузии водорода к поверхности катализатора зависит при этом от
толщины пленки жидкости и растворимости в ней водорода.
В процессе работы катализатор закоксовывается до содержания кокса 10-30%. Основное количество кокса откладывается в первые же часы работы катализатора, далее его содержание меняется мало. Равновесное состояние кокса тем меньше, чем выше парциальное давление водорода, и также зависит от равномерного распределения гидрирующих компонентов на поверхности носителя. Хотя удельная поверхность катализатора в результате его закоксования снижается в 2-3 раза, активность его снижается незначительно, что, видимо, объясняет тем, что кокс откладывается на кислотных центрах катализатора, не участвующих в реакциях гидрирование. При низких парциальных давлениях водорода закоксовываются и активные центры гидрирования-дегидрирования, и активность катализатора в этом случае быстро снижается. Алюмокобальтмолибденовые катализаторы весьма стойки к отравлению различными ядами. Значительное отложение на поверхности катализатора металлов- железа, меди, никеля, хрома, ванадия, свинца, мышьяка мало сказывается на активности катализатора, но затрудняет его регенерацию. Поэтому катализаторы гидроочистки иногда непосредственно на установке не регенерируют.
При гидроочистке легких продуктов активность катализатора снижается, если используемый водородсодержащий газ содержит более 0.1% оксида углерода, что может быть при получении водорода конверсией углеводородов с водяным паром. Расход катализатора при гидроочистке дистиллятного сырья составляет примерно 1 кг на 100м3 сырья [15].
Обычно регенерацию катализатора проводят непосредственно в реакторе путём окислительного выжига кокса при температуре 400-550°С. Для съёма избыточного тепла используют инертный газ (азот) или водяной пар. В начальный период содержание кислорода в газе регенерации не превышает 0.1% об.при температуре 370-420°С, затем содержание кислорода увеличивается до 11.5% об., а температура до 500-520°С.
Традиционно в промышленности для регенерации гетерогенных катализаторов используется азотно-воздушная смесь, подаваемая в реактор под давлением 0.24-0.26 МПа и при температуре до 600°С. Процесс этот энергозатратен и ведёт к постепенному снижению частиц активной фазы катализатора, что в свою очередь ограничивает его срок службы. Как альтернатива, в работе [25] предложен процесс экстракционной регенерации флюидизированным СО2при сверхкритический параметрах.
В настоящее время глубокая гидроочистка нефтяных фракций для получения ультрачистых топлив с содержанием серы менее 10 ррт возможна только в присутствии высокоэффективных катализаторов. Поскольку затраты на приобретение катализаторов высоки, весьма актуальной задачей становится как можно более полное восстановление
активности отработанных катализаторов гидроочистки. При обработке, например, известного высокоэффективного катализатора гидроочистки керосиновых фракций DN-3531 С02 в сверхкритических условиях содержание кокса на катализаторе снизилось в 3 раза, а удельная поверхность и объём пор увеличились. Активность регенерированного таким образом катализатора в 2.5 раза больше, чем у образцов, регенерированных традиционным способом. Процесс осуществляется при температуре 50-150°С, давление 20-30 МПа, в течение 4-7 часов, числом циклов регенерации не менее 6. Для традиционной регенерации условия соответственно- температура 400-600°С, давление 0.8-1.5 МПа, продолжительность процесса 30-50 часов, число циклов регенерации 3-4.
В работе [26] предложен новый способ восстановления активности нанесённых СоМо/А1203 и №Мо/А1203 катализаторов глубокой гидроочистки после окислительной регенерации , заключающейся в пропитке регенерированных катализаторов водными растворами таких хелатирующих соединений, как лимонная и щавелевая кислоты, этиленгликоль, диэтиленгликоль с последующей сушкой. Регенерированные таким образом катализаторы позволяют получать дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы (10ррт и менее) при начальной температуре гидроочистки на 10-15 °С ниже, чем после только окислительной регенерации.
В связи с ужесточением экологических и эксплуатационных требований к нефтепродуктам совершенствованию процессов гидроочистки уделяется большое внимание. Оно проводится на основе изучения реакционной способности сернистых соединений и их распределения по фракциям и осуществляется по следующим направлениям: создание новых высокоактивных катализаторов, разработка эффективных способов загрузки и активации катализаторов, а также внутренних устройств, улучшающих гидродинамику потока.
Большое внимание уделяется созданию многослойных катализаторных систем, где каждый слой выполняет определенную функцию, а система в целом служит для достижения лучших результатов облагораживания нефтяных фракций.
Было уже упомянуто, что сернистые соединения различных групп гидрируются с разными скоростями, с наименьшей- гомологи тиофена и бензотиофена. Производные дибензотиофена относятся с наиболее трудногидрируемым, поскольку проявляется эффект пространственных затруднений.
В многослойных катализаторных системах активность слоёв увеличивается сверху вниз [3,27]. В верхнем слое обычно располагаются алюмокобальтмолибденовые катализаторы
высокоактивные по отношению к «легкой» сере при низком парциальном давлении водорода. Для удаления пространственно затруднённых молекул рекомендуют алюмоникельмолибденовые
катализаторы, гидрогенизирующая способность
которых особенно проявляется при высоком парциальном давлении водорода.
При двухслойной загрузке возможны следующие варианты:
- первый слой- алюмоникельвольфрамовый катализатор, который имеет хорошие гидрирующие свойства по отношению к ароматическим соединениям;
- второй слой- алюмокобальтмолибденовый, активный в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений;
Или
- первый слой- алюмокобальтмолибденовый для гидрогенолиза сернистых соединений;
- второй слой- алюмокобальтмолибденовый с цеолитом NaYu редкоземельными элементами, обладающий повышенной деароматизирующей способностью.
Если в сырье содержатся непредельные соединения, то в первую очередь следует предусмотреть их гидрирование, а затем уже обессеривание во избежание закоксовывания катализатора.
Для получения сверхмалосернистых дизельных топлив рекомендуется система, где основной слой алюмокобальмолибденовый катализатор, а сверху и снизу- алюмоникельмолибденовый - на входе для насыщения олефинов, на выходе для превращения полициклических ароматических углеводородов и пространственно затруднённых сернистых соединений.
Наблюдается также тенденция к применению защитного фор-слоя, который предохраняет от гидродинамического воздействия сырьевого потока, загрязнений, закоксовывания. Он также наряду с внутренними устройствами обеспечивает равномерное распределение сырья по сечению реактора.
Сначала для защиты катализатора от ударного воздействия применяли фарфоровые шары, но они имеют существенные недостатки:
- небольшой объём свободного пространства в слое шаров приводит к быстрому накоплению в нем механических примесей, что приводит к росту гидравлического сопротивления и уменьшает межремонтный пробег;
- в слое шаров или на границе с основным катализатором накапливается коксовые отложения в результате крекинга неустойчивых соединений и последующей полимеризации и конденсации углеводородов с ненасыщенными связями, что также ведёт к увеличению гидравлического сопротивления.
Вместо фарфоровых шаров рекомендуются керамические насадки различных форм, обеспечивающих большой свободный объём слоя.
Предпочтительны кольца с соотношением высоты и диаметра, равным единице, с большим отношением площади пор к общей площади фильтрующего материала. Такой защитный слой удерживает мельчайшие механические примеси и в ряду случаев выполняет функцию частичной деметаллизации, а также мягко воздействует на
наиболее реакционноспособные соединения-олефины, меркаптаны, предотвращает смоло- и коксообразование.
В заключение следует подчеркнуть, что в соответствии с программой импортозамещения в 2017 году должен быть решен вопрос перевода каталитических процессов НПЗ РФ на отечественные катализаторы [28].
Литература
1. Горбач Л.А, Состояние и тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности России // Л.А Горбач, Вестник Казанского технологического университета. - 2014г. -Т17,№19. - с.312-315.
2. Тараканов Г.В, Нурмухаметова А.Ф Многослойные катализаторные системы для гидрооблагораживания нефтяных фракций // Г.В. Тараканов, А. Ф Нурмухаметова, Химия и технология топлив и масел.-2007, №6.-с. 48-51.
3. Анчиба Х, Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: пер. с англ / [Х. Анчита, Дж. Спейт]; под ред О.Ф. Глаголевой. СПб.: ЦОП «Профессия», 2012.-384 с.
4. Алиеев Р.Р Катализаторы и процессы переработки нефти./Р.Р Алиев М.:Химия.- 2010.-398с.
5. Креймер М.Л Углубление переработки стабильного базового конденсата на Астраханском ГПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия.-2000, №1 .-с.8-11.
6. Бхарвани Р.Р., Гендерсон Р.С. Модернизация установок гидроочистки для углубления гидрообессеривания // Нефтебазовыетехнологии.-2002, № 3.-с107-110.
7. Власов В.Г. Гидроочистка, гидрообессеривание и гидрокрекинг нефтяного сырья. Уч.-метод.пособие. Самара: Самар.-:гос.техн. ун-т.-2013.-139с.
8. Капустин В.М., Гуреев А.А Технология переработки нефти. ч II / В.М. Капустин, А.А. Гуреев. М.:Колос.-2007.-334с.
9. Ахметов С.А, Ишмияров А.П, Веревкин А.П, Докучаев Е.С, Малышев Ю.М Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа :уч.пособие / С.А. Ахметов, А.П Ишмияров, А.П.
свойствами на основе модификационных носителей. Автореф.канд.дисс. КТН Уфа,2007.
22. Батуров А.В. «РОСНАНО» займётся катализаторами.// А.В. Батуров. Нефть Росси.-2008, №11.- с. 89-91.
23. Лавренов А.В и др. Гидрооблагораживание бензиновых фракций каталитического крекинга // А.В. Лавренов,- Г.А. Уржунцев, Е.А. Паукшитис. Журнал прикладной химии.- 2003.- Т76, №4.- с.570-578.
24. Аспель Б.А. Гидроочистка моторных топлив / Б.А. Аспель, Г.Г. Демкина. Л.: Химия.- 1977, 157с.
25. AmerAbelJaddoa, Билалов Т.Р., Гумеров Ф.Н.// JaddoaAmerAbel, Т.Г. Билалов, Ф.М. Гумеров. Сверхкритическая флюидная СО2-экстракционная
Веревкин, Е.С. Докучаев, Ю.М.Малышев.-М.:Химия.-2005.-735с.
10. Алиев Р.Р. и др. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки // Р.Р Алиев, А.П. Радченко. М.:Химия.- 1987.- 223с.
11. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти. Учеб.-метод.пособие/ П.Г. Баннов - СПб.: Химиздат.- 2009.-368с.
12. Васейко А.И и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовых катализаторах / А.И Васейко, В.П.ФенелоновЦНИИТЭНефтехим. М.:1975.-103 с.
13. Курганов В.М. и др. Паровоздушная катализаторов гидроочистка / В.М. Курганов, Б.Э. Кушнер, А.В. агафонов. М.: ЦНИИТЭНефтехим. -1973.-71с.
14. Агиевский Д.А и др. Сульфидные катализаторы гидрогенизации на основе Мои № и пути их совершенствования / Д..А Агиевский, М.В.Ландау, М.А. Кипнис, Л.И. Павлов. ТОЦНИИТЭНефтехим.М.:1982.-76с.
15. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Уч.пособие / Р.З. Магарил Л.:Химия.-1985.-280 с.
16. Robertse. D. Повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки // Нефтебазовыетехнологии.- 2009, №1.-с.93-96.
17. Кожемякин М.Ю, Черкасова Е.И. Гидроочистка дизельного топлива // М.Ю Кожемякин, Е.И Черкасова. Вестник технологического университета.- 2015.-Т18,№23.-с. 28-30.
18. Ландау М.В., и др. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процесса гидропереработки нефтяного сырья / М.В Ландау, Б.К. Нефедов, Л.Н. Алексеенко ЦНИИТЭНефтехимМ.:-1985.-80 с.
19. Нефедов Б.К. Технология и катализатор глубокой гидроочистки моторных топлив // Катализ в промышленности.- 2003, №4.- с. 22-25.
20. Алиев Р.Р. и др. Отечественные катализаторы гидрогенизационных процессов // Р.Р. Алиев, А.И. Елшин. Катализ в промышленности. - 2003, №6.-с. 5157.
21. Резниченко И.Д. Разработка катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими
регенерация никельмолибденового катализатора гидроочистки
26. Будуков С.В. Новый способ восстановления активности катализаторов глубокой гидроочистки // С.В. Будуков, О.В. Климов, А.С. Носков. Катализ в промышленности.- 2015.-Т15, №3.-с. 101-114.
27. ПАТ 247258Р.Ф. Катализатор, способ приготовления носителя и способ гидроочистки углеводородного сырья / Климов О. В, Корякина Г.Н., Будуков С.В. Ин-т катализа им. Г.К. Боряскова СО РАН. Опуб. 20.01.2023 Бюл. №2
28. Ассоциация нефтепереработчиков и нефтехимиков // Материалы заседания правления. М.:2015.
© Н. Л. Солодова - к.т.н., доцент каф. ХТПНГ КНИТУ; А. Р. Нурмухаметова - магистрант каф. ХТПНГ КНИТУ, aigul.n.r@yandex.ru.
© N. L. Solodova - Professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; A. R. Nurmukhametova - master-student of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU, aigul.n.r@yandex.ru.
