CC BY
998
УДК 665.658.26
М. Ю. Кожемякин, Е. И. Черкасова
ГИДРООЧИСТКА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
Ключевые слова: дизельное топливо, гидроочистка.
В данной статье рассматривается процесс облагораживания дизельной фракции, в среде циркулирующего водородсодержащего газа, при высоком давлении и температуре, с целью удаления сераорганических веществ.
Keywords: diesel fuel, hydrorteating.
This article describes the process of refining of the diesel fraction in a circulating medium comprising hydrogen gas at high pressure and temperature, in order to remove organosulfur compounds.
Введение
В настоящий момент промышленность нефтепереработки имеет множество нерешенных проблем, которые связаны с введением более жестких требований, с целью получения экологически чистых моторных топлив высокого класса. Сравнительно быстро в других странах меняются требования на бензин, керосин и дизельное топливо, тем самым вынуждая инвестировать денежные средства в постройку новых и в модернизацию действующих установок [1].
В Росси автомобили с дизельным двигателем не имели большого успеха на рынке согласно данным агентства «Автостат», в целом по рынку на дизель приходится лишь 5-5,5%, а среди иномарок - 7-8%. Слабая популярность среди российских автолюбителей объяснялась тем, что на заправках долгое время отсутствовало качественное дизельное топлива. А в 2007 году автомобилей с дизельным двигателем на российских дорогах была и вдвое меньше - 2,9%. Рост популярности объясняется тем, что появились в продаже новые модели авто, работающие на дизельном двигателе, которые можно было приобрести за относительно малую сумму и в дальнейшем беспроблемно их обслуживать. Расход топлива у дизельного двигателя, на 20-25% меньше чем у бензиновых с такими же характеристиками и мощностью автомобиля [2].
В России принято законодательством два стандарта на дизельное топливо: ГОСТ 305-82 и ГОСТ Р 52368-2005. Из двух стандартов, последний идентичен требованиям в европейских странах (БМ 590). Увеличение выпуска качественного топлива возможно достигнуть за счет привлечения вторичных дистиллятов в качестве сырья. Кроме этого предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов и повышении цетанового числа не ниже 51 (Евро 5). Производство такого топлива невозможно без добавления цетаноповышающих присадок. В зимнее время добавляют депрессорные присадки [1].
Понятие процесса гидроочистки
Гидрообессеривание — процесс
облагораживания сырья на активной поверхности катализатора, в среде водородсодержащего газа
(ВСГ). В отличии от гидрокрекинга, процесс проходит в более мягких условиях. Гидрокрекинг проводится при температуре Т = 330-450 °С и давлении Р = 5-30 МПа. Процессу подвергается различное сырье, полученное в результате первичной перегонке нефти, так и при вторичных термокаталитических процессах [2].
На кинетику процесса оказывает значительное влияние ряд факторов: температура, давление, парциальное давление водорода, время контакта сырья с катализатором в реакционной зоне, активность катализатора. Некоторые эти параметры невозможно контролировать оператору
технологической установки. Управление процессом, в первую очередь, осуществляется за счет изменение температуры в реакционной зоне.
При гидрообессеривании происходит разделение сераорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений. Далее продукты разложения насыщаются водородом с образованием простых соединений, таких как сероводород, вода, аммиак, а также предельные и ароматические углеводороды.
Химизм процесса гидроочистки дизельного топлива
В процессе протекают четыре основных группы химических реакций:
- превращение сераорганических соединений в соответствующие углеводороды и сероводород;
- превращение органических соединений азота в соответствующие углеводороды и аммиак;
- превращение кислородсодержащих органических соединений в соответствующие углеводороды и воду;
- насыщение олефинов, гидрирование ароматики;
При сгорании сернистого дизельного топлива происходит окисление серы с образованием 802, который, в свою очередь, является первичным сернистым соединением и выбрасывается с отработанными выхлопными газами. Продукты сгорания при контакте с водой, образуют серную и сернистую кислоты, вызывающие коррозию металла. Кроме того, из за содержания серы увеличивается износ двигателя, работающий на дизельном топливе, сокращается срок службы моторного масла. В зависимости от строения сернистые соединения превращаются в
парафиновые или ароматические соединения с выделением сероводорода:
Скорость реакций гидрообессеривания зависит от структуры строения вещества.
Азотистые соединения в сырье представлены в виде аминов, пирролов, пиридинов и хинолина. Удаление азота в процессе гидроочистки происходит значительно труднее, чем удаление серы.
Кислород в составе органических соединений, таких как фенолы, высокомолекулярные спирты, удаляется в результате гидрирования кислородсодержащей связи с образованием воды и соответствующего углеводорода.
Кроме описанных выше реакций вероятны реакции насыщения олефинов. Олефины гидрируются, превращаясь в соответствующие парафины или нафтены.
Катализаторы гидрогенизационных процессов и механизм их действия
Разработка и выпуск эффективных катализаторов для процессов нефтепереработки относятся к первостепенным задачам современной науки и химической технологии. В большинстве мировых и Российских предприятиях наибольшее распространение получили
алюмокобальтмолибденове (АКМ), алюмоникель-молибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ)
катализаторы. В процессах глубокого гидрирования соединений с содержанием азота, а также ароматических соединений, парафинов и масляных фракций, применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ).
АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2-4 % масс. кобальта или никеля9-15 % масс. МоО3 на активном П-оксиде алюминия. Перед началом процесса катализатор подвергают активации (осернению) в потоке водорода и сероводорода, переводят из оксидной формы, в сульфидную, при этом существенно возрастает каталитическая активность катализатора [3].
Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов (Со+Мо или Ni+Mo), так и от отношения Со/Со+ Мо и Ni/Ni+ Мо. У большинства марок зарубежных катализаторов гидроочистки суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16-21 % масс., а отношение Co(Ni)/Co(Ni) +Мо колеблется в пределах 0,17 -0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52. На предприятии ОАО «Газпронефть-Омский НПЗ»,установке «гидроочистка дизельного топлива» общей производительности 3 млн. т в год применяют катализатор компании ALBEMARLE марки KF 770 и получают дизельное топливо с остаточным содержанием серы 10 ppm (0,001%). После чего очищенное дизельное топливо поступает
в товарный парк где добавляются присадки различного типа.
Характеристика сырья и продуктов
Глубина очистки дистиллятов от серы и других соединений зависит от типа углеводородного сырья, температуры процесса, парциального давления водорода, кратности циркуляции ВСГ, объемной скорости подачи сырья в реакционную зону.
Процессу подвергают прямогонные фракции: дизельное топливо, реактивное топливо, бензин, вакуумные газойли, а так же продукты вторичной переработки: пиролизная смола, лёгкие газойли коксования и бензины каталитического крекинга.
Степень очистки от серы уменьшается с утяжелением сырья, так как большая его часть находиться в жидкой фазе, а соответственно увеличивается вязкость и снижается растворимость водорода. Тем самым скорость диффузии водорода через тонкую плёнку жидкости на активную поверхность катализатора снижается. Катализаторы имеют термостойкие носители с высокой механической прочностью, так как плотно адсорбирующиеся на поверхности катализатора ароматические углеводороды, смолы, нафтены, снижают активность катализатора и, следовательно, степень очистки от сернистых соединений.[5]
Основной реактор процесса
Основным оборудованием процесса является реактор гидроочистки дизельного топлива. Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд с шаровыми днищами. Он отличается меньшим отношением высоты аппарата к диаметру, заполнение катализатора в два слоя. Между двумя слоями подается холодный ВСГ (квенч) для поддержания равномерной температуры в реакторе. Фарфоровые шарики предотвращают шевеление катализатора и задерживают продукты коррозии [6].
Сырье подается через штуцер, расположенный в верхушке реактора и равномерно распределяется по всему сечению аппарата. В целях очистки сырья от механических примесей используют сетчатые корзины, погруженные в верхний слой катализатора. В верхней части катализатора происходит деметаллизация и деазотирование. Металлы закупоривают поры катализатора, азот отравляет активные центры. В нижнем слое происходит реакции удаления сераорганических соединений.
В нижней части реактора устанавливается перфорированный барабан, поверх него натянуты два слоя сетки, для предотвращения уноса катализатора с продуктами реакции. В верхней части реактора устанавливается распределительная тарелка, во избежание «удара» паров продукта [4].
По завершению процесса гидрирования, длительность которого определяется степенью понижения активности катализатора, один из блоков установки переводят на регенерацию катализатора. Регенерацию катализатора проводят путем выжига
кокса, при температуре до 550°С, отложившегося на поверхности катализатора. Наряду с коксом на поверхности катализатора удерживаются незначительное количество высокомолекулярных соединений богатые водородом. При подаче газовоздушной смеси, возникают вспышки с подъемом температуры до 600°С. В связи с этим происходит частичное разрушение активной поверхности катализатора. Для предотвращения вспышек используют экстракцию этих высокомолекулярных соединений дистиллятными нефтепродуктами.
Заключение
Использование процесса облагораживания позволяет значительно улучшить качество нефтепродуктов. Снижается содержание серы в топливе, что благоприятно влияет на экологию окружающей среды, уменьшается количество, азотистых соединений, металлоорганических соединений, негативно влияющих на работу двигателя в целом. С применением более активного катализатора добиваются положительных оценок со стороны качества и экологии. Требуется разработка
более эффективных катализаторов, модернизация реакторов и увеличение их числа.
Все эти положительные результаты вполне позволяют дизельному топливу быть востребованным на рынке.
Литература
1. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив. - Л.: Химия, 1977. - 160 с.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. -Уфа: Гилем, 2002.- 672 с.
3. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч.3: Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов / А. А. Гуреева и Б. И. Бондаренко - М.: Химия, 1978, 424 с.
4. Сомов В.Е., Садчиков И.А., Шершун В.Г., Кореляков Л.В. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002, 122 с.
5. Л.А. Горбач, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 312-315 (2014).
6. Д.А. Халикова, Т.С. Меньшикова, Вестник Казан. технол. ун-та, 9, 226-227 (2012).
© М. Ю. Кожемякин - магистр кафедры химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, kozhemyakin93@bk.ru; Е. И. Черкасова - к.т.н., доцент той же кафедры, cherkasova.kstu@yandex.ru.
© M. U. Kozhemyakin - masters degree student of Chemical technology of petroleum and gas processing department of KNRTU, kozhemyakin93@bk.ru; E. 1 Cherkasova - PhD in technical sciences, associate professor of Chemical technology of petroleum and gas processing department of KNRTU, cherkasova.kstu@yandex.ru.
