CC BY
433
УДК 621.892
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ НА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДАХ (НА ПРИМЕРЕ ОАО «ЛУКОЙЛ-НИЖЕГОРОДНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»)
© В. Д. Зинин, А. А. Щепалов, Д. Ф. Гришин*
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им Н. И. Лобачевского Россия, 603950 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 5 Тел./Факс: +7 (831) 465 81 62.
E-mail: grishin@ichem.unn.ru
На примере реконструкции одной из наиболее современных установок гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24/2000 (ОАО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез») показана возможность выпуска на отечественных нефтеперерабатывающих заводах дизельного топлива, соответствующего европейским экологическим стандартам качества.
Ключевые слова: нефтехимия, экологически чистое дизельное топливо, гидроочистка
Нарастающее развитие технологических мощностей цивилизации может привести к глобальному экологическому кризису. Наибольшее негативное влияние на окружающую среду оказывают отходы предприятий топливно-энергетического комплекса, нефтеперерабатывающих заводов, а также выбросы, образующиеся при сжигании нефтяного топлива транспортом и тепловыми электростанциями. В частности, в крупных городах свыше 80% загрязнений атмосферы приходится на автотранспорт. Среди загрязнителей воздуха, которые оказывают существенное воздействие на здоровье населения и окружающую среду, прежде всего, необходимо отметить озон, оксиды углерода, азота, серы, свинец и другие тяжелые металлы, а также твердые частицы.
В этой связи не вызывает удивления, что экологическим характеристикам моторных топлив во всем мире уделяется огромное внимание. Так, еще в 1970 г. Конгресс США принял «Закон о чистом воздухе», который обозначил приоритеты нефтеперерабатывающей промышленности этой страны на двадцатилетний период. За это время выбросы загрязняющих веществ в атмосферу сократились более чем наполовину (с 273 млн. до 133 млн. т в год). В частности, выбросы свинца уменьшились на 98%, летучих органических соединений, образующих на уровне земли смог, на 54%, оксида углерода на 52%, диоксида серы на 49 %, оксидов азота на 24%.
В 1990 г. Конгресс США принял поправку к «Закону о чистом воздухе», цель которой - добиться к 2000 г. изменения состава бензинового фонда США, не менее 50% которого должен составлять так называемый реформулированный бензин (т. е. бензин с минимальным содержанием ароматических и олефиновых углеводородов, а также серы). Выполнение требований данной поправки привело к снижению содержания в бензине летучих олефиновых компонентов до 25% об., бензола до 0.8% об., ароматических углеводородов до 25% об.
Большим шагом вперед в деле разрешения сложившейся экологической проблемы было опуб-
ликование в 1998 г. «Всемирной топливной хартии», разработанный производителями автомобилей ведущих промышленно развитых стран мира и представляющий собой рекомендации по качеству автомобильных бензинов и дизельных топлив. Наиболее жестко регламентируются такие показатели каества как содержание в дизельном топливе сераорганических соединений, а также ароматических углеводородов.
По содержанию серы требования европейских стран и России для основных сортов дизельного топлива находились до 1996 г. в пределах 0.2-0.3% масс. (EN 590). С 1996 г. европейские страны перешли на выпуск топлива с содержанием серы до 0.05% мас., с 2000 г. - до 0.035% мас. В настоящее время содержание серы в европейском дизельном топливе не превышает 0.005% мас. (табл. 1). Начиная с 2011 г., Европейский Союз планирует применять дизельное топливо с содержанием серы не более 0.001%.
В Российской Федерации с 1 июля 2006 г. введен в действие ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное Евро», соответствующий требованиям Европейского стандарта EN 590-2004 и ограничивающий содержание серы в дизельном топливе в рамках 350, 50 и 10 ppm (вид I, II, III). В дополнение к нему в 2008 г. был принят технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Данный документ устанавливает требования к выпускаемым в оборот и находящимся в обороте перечисленным видам топлив. Так, для дизельного топлива предусматривается четыре экологических класса (класс-2, класс-3, класс-4, класс-5); регламентируются такие показатели качества, как массовая доля серы, температура вспышки, фракционный состав, массовая доля полицикличе-ских ароматических углеводородов, цетановое число, предельная температура фильтруемости и смазывающая способность.
* автор, ответственный за переписку
Таблица 1
Требования к качеству дизельных топлив по EN 590 [1].
Показатель «Евро-1» (1993-1996 гг.) «Евро-2» (1996-1999 гг.) «Евро-3» (2000-2005 гг.) «Евро-4» (с 2005 г.)
Массовая доля серы (%), не более 0.3 0.05 0.035 0.005
Цетановое число, не менее 45 49 51 51
Плотность, кг/м3 (при 15 оС) 820-860 810-860 820-845 820-845
Кинематическая вязкость, мм2/с (при 40 оС) 2.0-4.5 2.0-4.5 2.0-4.0 2.0-4.0
Фракционный состав:
температурна перегонки 95% топлива, оС до 370 до 370 до 360 до 360
содержание полициклических —* 11 11
ароматических углеводородов (%), не более
смазывающая способность (мкм), не более - - 460 460
окислительная способность (г/м3), не более - - 25 25
* Показатель не нормируется.
Фракционный состав. Для всех четырех классов температура перегонки 95% топлива ограничивается 360 °С. Для сгорания дизельного топлива более тяжелого фракционного состава требуется большее количество воздуха. Недостаток воздуха в топливовоздушной смеси вызывает его неполное сгорание, что приводит к увеличению дымности отработавших газов и удельного расхода топлива [2].
Утяжеление фракционного состава также приводит к увеличению вязкости топлива. Топливо с высокой вязкостью при впрыске образует капли большого диаметра, ухудшенное таким образом распыление топлива вызывает увеличение дымности отработавших газов и удельного расхода топлива [3].
Цетановое число. Для дизельного топлива экологического класса 2 цетановое число ограничивается 45, топлива классов 3-5 имеют цетановые числа не ниже 51. Цетановое число является основным показателем воспламеняемости дизельного топлива, определяющего запуск двигателя, жесткость рабочего процесса (скорость нарастания давления), расход топлива и дымность отработавших газов [3, 5].
Массовая доля серы. Содержание серы в дизельном топливе - один из ключевых экологических показателей. Массовая доля серы снижается с 500 мг/кг для класса-2 до 10 мг/кг для класса-5. Сера в дизельном топливе содержится в виде сера-органических соединений, таких как меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, производные тиофена. [6] При сгорании сернистого топлива происходит окисление серы с образованием 802, который является первичным сернистым соединением, выбрасываемым в выхлопных газах. Некоторая часть 802 образует сульфаты, участвующие в образовании мельчайшей пыли выбрасываемой с отработавшими газами. При переходе с топлива с содержанием серы 400 мг/кг на топливо с содержанием серы 2 мг/кг происходит более чем двукратное снижение массы выбрасываемой пыли. [3, 4] Также установлено отрицательное влияние серы в дизельном топливе на систему очистки отработанных газов от оксидов азота. Эти устройства могут быть до 90% эффективнее при работе на обессеренном топливе [3].
Несмотря на явные плюсы полного удаления серы из дизельного топлива, подобная очистка имеет ряд отрицательных результатов. Установлено, что дизельные топлива с ультранизким содержанием серы обладают невысокой химической стабильностью и смазывающими свойствами. [4]
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов. Высокое содержание ароматических углеводородов (в особенности, полицикли-ческих) увеличивает температуру пламени при сгорании, что способствует интенсивному образованию оксидов азота. Снижение содержания ароматических углеводородов с 24 до 16% сокращает дымность отработавших газов на 30% и выброс оксидов азота на величину порядка 4-5%. Снижение содержания ароматических углеводородов с 24 до 5% приводит к уменьшению количества твердых частиц в отработавших газах на 35%. [3]
Температура вспышки и предельная температура фильтруемости не связаны с экологическими показателями топлива.
Согласно требованиям технического регламента, дизельное топливо, используемое на территории России, к 2014 г. должно содержать не более 11% полиароматических соединений и не более 10 ppm серы. Переход на выпуск дизельного топлива подобного качества сделает его конкурентоспособным на европейском и мировом рынке.
Наибольшую сложность представляет приведение качества выпускаемого в России дизельного топлива к требуемому содержанию серы. Основным способом уменьшения содержания сераорга-нических соединений, а также непредельных и ароматических из нефтяных дистиллятов является процесс гидроочистки [7, 8]. На данный момент в России действует около 50 установок гидроочистки дизельного топлива, суммарной производительностью свыше 70 млн. т в год по сырью [8]. Большая часть из них введена в эксплуатацию до 1990 года. Все отечественные установки гидроочистки дизельного топлива изначально спроектированы на производство дизельного топлива с содержанием серы 0.2% и более [7].
Таблица 2
Типы действующих установок гидроочистки дизельного топлива на НПЗ России и государств СНГ
Тип установок Единичная мощность (тыс. т сырья в год) Период сооружения Число Доля в общей мощности, %
ЛЧ-24-5,ЛЧ-24-6,ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-8 ЛЧ-24-9 ЛЧ-24-2000
1200
2000
2000
1963-1975
1975-1986
1980-1995
35
8
8
50
25
25
В настоящее время важнейшей задачей установок гидроочистки на НПЗ России является массовый переход на производство экологически чистого дизельного топлива. В связи с этим возникает необходимость проведения их реконструкции. Основными составляющими, которой являются: переход на более эффективные катализаторы, уменьшение удельной объемной скорости подачи сырья в реактор, увеличение парциального давления водорода. Положительный эффект может дать также модернизация внутренних устройств реактора, облегчение фракционного состава сырья, использование нефти с меньшим содержанием серы, облегчения фракционного состава сырья гидроочистки [8, 9].
Уменьшение объемной скорости подачи сырья приведет к увеличению времени пребывания сырья в реакторе, а значит и к увеличению глубины гид-рообессеривания. Эта цель может быть достигнута двумя способами [7]. Первый, наиболее простой, однако экономически невыгодный, - снижение производительности установки, что позволяет при неизменном объеме катализатора увеличить время пребывания сырья в каталитическом слое. Кроме экономических подобный подход имеет ряд технологических ограничений, обусловленных минимально возможной производительностью установок гидроочистки дизельного топлива. Второй способ наиболее прогрессивный и часто применяемый -увеличение объема катализатора. Тем самым при сохранении производительности установки время пребывания газосырьевой смеси в слое катализатора увеличивается. Данный подход требует проведения реконструкции установки: замену существующих реакторов на реакторы большего размера, либо установку дополнительного (параллельно или последовательно к существующему) реактора. Ограничения данного подхода к решению проблемы связаны с необходимостью модернизации используемого на установки компрессорного оборудования [10].
Увеличение парциального давления водорода. На величину парциального давления водорода оказывают влияние следующие факторы: общее давление в системе, соотношение водород/сырье, чистота циркулирующего водородсодержащего газа. В связи с особенностью оборудования, какое либо значительное увеличение давления на действующих установках гидроочистки дизельных топлив не представляется возможным. Увеличение же концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе можно достичь, внедряя процессы очистки водорода, вырабатываемого на установках риформинга бензинов.
Значительную роль в увеличении степени очистки дизельного топлива играет использование эф-
фективных катализаторов процесса. Установлено, что переход с отечественных традиционно использовавшихся до недавнего времени катализаторов ГКД-300 и ГКД-205 на современные зарубежные Ni-Mo катализаторы, производимые фирмами Akzo (KF-848), Criterion (DC-200), Topsoe (TK-573, TK-525, TK-555), UOP (HC-H) и др., позволяет снизить содержание серы с 0.1% до 0.035-0.050%, то есть в 2-3 раза, без снижения объемной скорости подачи сырья, увеличения температуры процесса, облегчения сырья.
Используемое сырье также существенно влияет на качество вырабатываемого топлива. Опыт отечественных нефтеперерабатывающих заводов показывает необходимость облегчения фракционного состава, вовлекаемого в процесс гидроочистки, сырья в случае производства дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ppm [9]. Подобная необходимость объясняется сложностью гидрирования сераорганических соединений, содержащихся в нефтяных фракциях с температурой кипения более 340 °С [6]. Низкая глубина гидрирования пространственно затрудненных сераорганических соединений также исключает возможность вовлечения в сырье гидроочистки легкого газойля установки каталитического крекинга (ЛГКК). Вовлечение ЛГКК также снижает цетановое число товарного дизельного топлива и повышает содержание по-лициклических ароматических углеводородов.
Подытожив вышесказанное, можно сделать выводы о возможности производства дизельного топлива соответствующего современным европейским экологическим стандартам на отечественных нефтеперерабатывающих заводах, после реконструкции действующих на данный момент установок гидроочистки дизельного топлива.
Реконструкция установки будет включать:
1) загрузку и использование современного высокоэффективного катализатора;
2) установку дополнительного реактора (реакторов);
3) улучшение качества используемого водородсодержащего газа (увеличение концентрации водорода и снижение концентрации сероводорода); Также необходимо:
1) облегчение фракционного состава сырья;
2) исключение из состава сырья легкого газойля каталитического крекинга и других дизельных фракций вторичного происхождения. Фиксированный пробег реконструированной
установки ЛЧ-24/2000 ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» показал возможность производства дизельного топлива с содержанием серы до 50 ppm при использовании в качестве сырья прямогонной фракции дизельного топлива. В табл. 3 представлены разработанные режимы работы установки.
Таблица 3
Зависимость качества вырабатываемого топлива и длительности межрегенерационного периода использования катализатора от режима работы установки гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24/2000.
Расход Температура Содержание серы, % Соответствие Производительность Межрегенерационный
сырья, на входе стандарту установки, период работы катали-
м3/ч в реактор, оС в сырье в гидрогенизате «Евро» млн. т в год затора, месяцы
Объем катализатора 65 м3
240-250 348 0.9-1.0 0.003-0.0038 Евро-4 1.7 15
280 357 0.80 0.004-0.005 Евро-4 2.0 12
280-300 320-324 0.8-0.9 0.03-0.035 Евро-3 2.1 27
300 322-324 0.9-1.0 0.04-0.05 Евро-2 2.2 27
Объем катализатора 146 м3
330-50 330-340 0.8-1.0 0.003-0.0045 Евро-4 2.5 24
Таким образом, производство дизельного топлива, соответствующего классу Евро-4, без изменения объема катализатора, возможно только при значительном уменьшении производительности установки, либо увеличении температуры на входе в реактор до 357 оС. Данное увеличение температуры, как и уменьшение производительности установки, крайне нежелательно, поскольку приводит к значительному уменьшению межрегенерационного периода работы катализатора. В то же время, увеличение объема катализатора с 65 м3 до 146 м3 позволит осуществлять выпуск дизельного топлива с содержанием серы на уровне 30-45 ppm в мягких температурных условиях и с высокой производительностью.
Производство же дизельного топлива, соответствующего экологическому классу-5 в полном объеме, нормального фракционного состава и с вовлечением всех имеющихся на предприятии дизельных фракций возможно при условии строительства новой установки глубокой гидроочистки дизельного топлива. На данный момент существует несколько различных процессов глубокой гидроочистки дизельного топлива [10]. Их особенностью является многостадийная гидроочистка (с более высоким давлением, 6-8 мПа). Получение высококачественных малосернистых дизельных топлив достигается путем комбинирования процессов гидрирования с другими процессами, такими как гидрокрекинг, каталитическая депарафинизация, гидрирование ароматических углеводородов и гидроизомеризация. Однако строительство новой установки требует значительных финансовых затрат, в зависимости от лицензиара она будет составлять от 60 до 150 млн. долл. для завода с мощностью по гид-роочищенному дизельному топливу 4800-6400 м3/сут [10]. (Для примера мощность ОАО «ЛУКОЙЛ -Нижегоронефтеоргсинтез» 15000 м3/сут.).
Несмотря на явные экологические преимущества современных дизельных топлив с содержанием серы менее 10 ppm, подобные топлива имеют ряд существенных эксплуатационных недостатков. Установлено, что удаление гетероатомных органических соединений из состава дизельного топлива в процессе гидроочистки снижает его смазывающие
свойства и ухудшает химическую стабильность. В целях увеличения срока службы топливного насоса, смазывающегося в процессе работы перекачиваемым дизельным топливом, в дизельное топливо с ультра-низким содержанием сераорганических соединений необходимо вводить противоизносную присадку [3].
Немаловажной проблемой является и снижение стабильности гидроочищенного топлива. Причиной, которого является удаление в процессе гидроочистки соединений - природных ингибиторов окисления. Понижение термоокислительной стабильности топлив приводит к уменьшению сроков их хранения. В частности при хранении в топливах наблюдается накопление кислородсодержащих соединений, последующее уплотнение которых приводит к образованию смол и осадков [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник / Под ред. В. М. Школьникова. М.: Техинформ, 1999. 596 с.
2. Емельянов В. Е., Скворцов В. Н. Моторные топлива, анти-детонационные свойства и воспламеняемость. М.: Техника, 2006. 192 с.
3. Магарил Е. Р. Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей. М.: КДУ, 2008. 164 с.
4. Курамшин Э. М. Термоокислительная стабильность дизельных топлив. М.: Химия, 2001. 232 с.
5. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г. А. Ластов-кина, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. 648 с.
6. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. 243 с.
7. Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогениза-ционные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971.
8. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологические и экологические аспекты. М.: Химия, 2001.
9. Томина Н. Н., Пимерезин А. А. Сравнительная характеристика прямогонного сырья гидроочистки // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология». 2005. Т. 48. №10.
10. Баулин О. А., Рахимова З. Ф., Рахимов М. Н. Возможные варианты получения дизельных топлив с улучшенными экологическими показателями // Электронный научный журнал. Нефтегазовое дело. 2007.
11. Усовершенствование технологии процесса гидроочистки дизельных фракций // Oil and Gas. Eurasia 2009. №4. URL: http://www.oilandgaseurasia.ru.
Поступила в редакцию 12.11.2009 г.
