CC BY
288
УДК 665.6
Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова, Н. В. Попадин
О ВЫБОРЕ РАЦИОНАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА
Введение
На газоперерабатывающем заводе (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Астрахань» при атмосферной перегонке стабильного газового конденсата образуется около 370 тыс. т в год остатка (мазута), выкипающего при температуре выше 320-350 °С. Мазут не подвергается дальнейшей переработке на заводе, а достигнутая при этом глубина переработки газового конденсата составляет 86 %. При планируемом увеличении мощностей по переработке стабильного газового конденсата до 3 млн т в год количество этого остатка увеличится до 450-480 тыс. т/год.
По своим свойствам мазут удовлетворяет требованиям специально разработанных для мазутов газоконденсатного происхождения технических условий ТУ-5210-060-05780913-1998 (табл. 1) и поставляется в качестве мазута марки 100 ГКТ как на внутренний рынок (56 %), так и на экспорт (44 %). Он может также использоваться в качестве судового топлива. В настоящее время доля ООО «Газпром добыча Астрахань» в общем производстве мазута (котельного топлива) на предприятиях ОАО «Газпром» составляет 98 %.
Таблица 1
Характеристика мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань»
Показатель Норма по ТУ 5210-060-05780913-98 Фактическое
40 ГКТ 100 ГКТ значение
Кинематическая вязкость при температуре 80 °С, мм2/с, не более 59,0 74,0 6,4
Соответствующая ей условная, оВУ 8,0 10,0 1,52
Зольность для малозольного, % мас., не более 0,04 0,05 0,011
Содержание воды, % мас., не более 1,0 0,5 Отсутствие
Массовая доля механических примесей, %, не более 0,5 0,2 0,011
Массовая доля серы для мазута высокосернистого, %, не более 3,5 3,5 2,86
Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 90 120 177
Температура застывания, °С, не выше 25 35 31
Содержание водорастворимых кислот и щелочей Отсутствие
Содержание сероводорода, % мас. Не нормируется, определение обязательно 0,0014
Плотность при температуре 15 °С, кг/м3 Не нормируется 931,6
Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо (не браковочная), кДж/кг (ккал/кг) для мазута высокосернистого, не менее 39 900 (9 530) 39 900 (9 530) 41 098 (9 808)
Мазут ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» является высокосернистым, высокопара-финистым и высокоароматизованным остатком, но по сравнению с нефтяными мазутами содержит меньше смол и асфальтенов (табл. 2) и поэтому характеризуется довольно высоким значением температуры застывания при низком значении кинематической вязкости.
Таблица 2
Групповой углеводородный состав мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань»
У глеводороды Содержание, % мас.
Парафинонафтеновые 38,1
Моноциклоароматические 20,0
Бициклоароматические 15,0
Полициклоароматические 2,5
Смолы толуольные 16,0
Смолы спиртотолуольные 6,4
Асфальтены 2,0
Сумма спиртотолуольных смол и асфальтенов 8,4
Повышенное содержание общей серы в мазуте вызывает серьезную озабоченность, особенно учитывая накладываемые Международной конвенцией МАРПОЛ и техническим регламентом Российской Федерации «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» ограничения в части допустимых сроков производства топлива судового с массовой долей серы не более 3,5 % - до 31 декабря 2010 г., а с массовой долей серы не более 2,0 % - до 31 декабря 2012 г. Поэтому, на наш взгляд, задачу углубления переработки газового конденсата в ООО «Газпром добыча Астрахань» следует рассматривать, в первую очередь, с точки зрения максимального уменьшения количества высокосернистых высококипящих фракций путем прямой переработки мазута или путем совместного использования технологий облагораживания фракций, выделенных из мазута после вакуумной перегонки, и переработки полугудрона или гудрона с получением новой продукции.
Известным способом удаления серосодержащих соединений является селективная очистка фракций полярными растворителями. Например, прямая селективная очистка К-метилпирролидоном (рис. 1) позволит уменьшить содержание общей серы в остатке на 50 % и более. Недостатком этого способа является совместное с серосодержащими соединениями извлечение ароматических углеводородов и, как следствие этого, повышение и без того довольно высокого значения температуры застывания рафината, что ставит под сомнение возможность удовлетворять требованиям по данному показателю для котельных топлив. Кроме того, экстракт с выходом не менее 35-40 % будет содержать до 4,5 % мас. серы, т. е. потребуются дополнительные мероприятия по квалифицированному использованию экстракта. В этих условиях применение данной технологии нецелесообразно как с точки зрения достижения требуемых результатов очистки, так и с точки зрения низких технико-экономических показателей процесса.
Рафинат 315 тыс. т, 8 = 1,4
Растворитель <----------
Экстракт 135 тыс. т
----------►
8 = 5,5 %
Рис. 1. Селективная очистка мазута
Экономически не оправданным может стать и применение дорогостоящих термокаталитических технологий, таких как, например, каталитический крекинг или гидрокрекинг, которые смогли бы обеспечить приемлемое качество продукции. Данные технологии отличаются высокими капитальными затратами (от 15 до 30 тыс. долларов США на кубический метр суточной производительности) и высокими эксплуатационными расходами (топлива - от 300 до 1 000 МДж/м3 сырья, электроэнергии - до 100 кВт-ч/м3 сырья), что при низкой производительности по сырью обусловливает малую рентабельность и большие сроки окупаемости.
Применение технологий, основанных на термодеструкции сырья, менее затратно, но требует дополнительного облагораживания дистиллятов. Например, висбрекинг мазута при температуре 430-490°С и давлении 1,0—5,0 МПа позволит дополнительно получать из мазута 20-25 % дистиллятных фракций с повышенным содержанием серы и олефинов (рис. 2). Выход остаточной фракции в процессе равен примерно 70-75 %, что будет соответствовать глубине переработки газового конденсата 90 %. Содержание серы в остатке превысит содержание серы в мазуте (3,5-4,0 % мас.) [1].
Мазут 450 тыс. т
Селективная очистка
Бензиновая фр. 10 тыс. т 71 г І2 / 100 г
Рис. 2. Висбрекинг мазута
Как показали проведенные нами лабораторные исследования на проточной установке, висбрекинг астраханского мазута в среде водородсодержащего газа (ВСГ) (рис. 3) при температуре 460 °С, давлении 4,0 МПа, кратности подачи водорода 217,5 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,86 ч-1 позволяет немного улучшить показатели продуктов по содержанию непредельных углеводородов в дистиллятных фракциях и выходу кокса, но содержание серы в остатке остается высоким (на уровне 3,6 % мас.). По всей видимости, процесс гидрообессери-вания сравнительно легкого газоконденсатного мазута не протекает, т. к. в этом мазуте отсутствуют металлоорганические соединения никеля, проявляющие каталитическую активность в реакциях гидрогенолиза, как это происходит при гидровисбрекинге тяжелых нефтяных мазутов, содержащих такие соединения [1-3].
Бензиновая фр. 10 тыс. т 56 г 12 / 100 г 8 = 0,5 %
Гидроочистка фр. НК-1 80
Мазут 450 тыс. т
---------и
= = 2,!
Гидровисбрекинг
Дизельная фр. 125 тыс. т 20 г 12/ 100 г
= = 1,5 %
Гидроочистка фр. 180-350
------► Остаток 315 тыс. т, 8 = 3,6 %
Рис. 3. Гидровисбрекинг мазута
Осуществление процесса гидровисбрекинга на проточной лабораторной установке с использованием низкоактивного алюмокобальтмолибденового катализатора, содержащего оксиды никеля и кобальта в суммарном количестве не менее 1 %, а триоксид молибдена - не менее 4,0 %, при температуре 390 °С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,56 ч-1 и кратности подачи водорода 246 нм3/м3 (каталитический гидровисбрекинг) позволило получить остаток с содержанием серы всего 0,8 % мас., что удовлетворяет перспективным требованиям для судовых топлив (рис. 4). Дистиллятные фракции в этом случае имели более высокое качество по сравнению со схемой переработки, приведенной на рис. 3 [1].
Бензиновая фр. 25 тыс. т
Рис. 4. Каталитический гидровисбрекинг мазута
Технологические условия осуществления процесса прямого получения из легкого газоконденсатного мазута малосернистого котельного топлива более мягкие по сравнению с условиями существующих процессов прямого гидрообессеривания нефтяных остатков [4], которые с успехом используются за рубежом, особенно в Японии (табл. 3).
Таблица 3
Процессы прямого гидрообессеривания
Фирма- лицензиар Название процесса Условия проведения Результат
Шеврон Эксон Галф Шелл Юнион ойл ЮОП ЮОП Ви-ар-ди-эс или ар-ди-эс Резидфайнинг Эйч-ди-эс Процесс гидродеметаллизации с бункерным реактором Юникрекинг Ар-ди-эс Би-оу-си-юнибон Р = 5-25 МПа; Т = 400-440 °С; Расход водорода - 100-300 м3/т сырья Время контакта - 10-30 мин Катализаторы СоО (массовая доля 3-5 %) + МоО3 (массовая доля 10-15 %) / алюмосиликат Степень обессеривания - 85-95 % Степень деметаллизации -60-90 % Степень деасфальтизации - 50 %
Следует отметить, что суммарная мощность процессов прямого гидрообессеривания нефтяных остатков в мире превышает 60 млн. т/год, однако в промышленности России такие процессы отсутствуют.
В отличие от технологии висбрекинга мазута (рис. 2), осуществление раздельной термодеструкции вакуумного газойля и гудрона (рис. 5) позволит уменьшить коксообразование в процессе и увеличить глубину переработки конденсата с 90 до 97 % [5].
Дизельная фр. 50 тыс. т
Гидроочистка
Мазут 450 тыс. т
В акуу мная Вакуумный газойль перегонка 300 тыс. т, = = 3 %
фр. 180-350
= = 2,8 %
Гудрон 99 тыс. т, = = 3,5 %
Термический крекинг Гидрообессеривание газойля
к ^
^ т Гидроочистка фр. НК-1 80
Висбрекинг Бензиновая фр.,
46 тыс. т
Судовое ..топливо, 248 тыс. т
Остаток 85 тыс. т, = = 3,5 %
Рис. 5. Глубокая технология переработки мазута раздельной термодеструкцией вакуумного газойля и гудрона
Следует отметить, что использование термодеструктивных технологий, будь то висбре-кинг мазута (см. рис. 2), висбрекинг в среде ВСГ (см. рис. 3) или термокрекинг вакуумного газойля и висбрекинг полугудрона, полученных вакуумной перегонкой мазута (рис. 5), одинаково вызывают необходимость глубокого гидрооблагораживания дистиллятных фракций, что удорожает себестоимость продукции.
Гидрооблагораживания требует также продукция, которую можно получить по технологии с применением аппарата газожидкостного кавитационного воздействия [6]. На основании проведенных в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» пилотных исследований этой технологии предложено переработку высокосернистого мазута ООО «Г азпром добыча Астрахань» проводить с получением дизельной фракции, вакуумного газойля и битума БН 200/300 (рис. 6). Дизельную фракцию 300-360 °С, содержащую до 2,7 мас. % серы, в количестве примерно 50 тыс. т/год предлагается повергать гидроочистке совместно с прямогонной дизельной фракцией 180-350 °С, получаемой при атмосферной перегонке стабильного газового конденсата.
Основным недостатком данной технологии является то, что при годовой переработке 450 тыс. т остатка атмосферной перегонки, выкипающего при температуре выше 350 °С и содержащего 2,8 % мас. серы, будет получено примерно 300 тыс. т/год (или 67 % мас.) вакуумного газойля 350-480 °С с содержанием серы 3,0 % мас. Таким образом, данная технология, решая проблему углубления переработки сырья, не решает проблемы высокого содержания серы в вы-сококипящих фракциях, и при ее воплощении предполагается использовать вакуумный газойль в качестве сырья для процесса гидрокрекинга или каталитического крекинга на других нефтеперерабатывающих предприятиях.
Рис. 6. Глубокая переработка мазута с использованием газожидкостного кавитационного воздействия
Дополнение данной схемы блоком гидрообессеривания вакуумного газойля позволило бы, на наш взгляд, решить проблему высокого содержания серы и получать в качестве высоколиквидной продукции судовое топливо (рис. 7).
Рис. 7. Глубокая переработка мазута с использованием газожидкостного кавитационного воздействия,
дополненная блоком гидрообессеривания газойля
Заключение
Таким образом, осуществляя выбор рациональной технологии глубокой переработки газоконденсатного мазута для условий ООО «Газпром добыча Астрахань», необходимо найти компромисс между ее основными показателями, т. е. между увеличением глубины переработки газового конденсата и улучшением качественных характеристик получаемой при дополнительной переработке мазута продукции, с одной стороны, и показателями экономической эффективности технологии, с другой.
Обобщая результаты рассмотрения способов глубокой переработки газоконденсатного мазута, можно констатировать, что наиболее привлекательными технологиями являются гидро-обессеривание мазута с последующим глубоким облагораживанием дистиллятов и получением малосернистого котельного топлива, глубокая переработка мазута путем раздельной термодеструкции вакуумного газойля и гудрона и глубокая переработка мазута с использованием аппарата газожидкостного кавитационного воздействия для производства битумов, дополненная блоком обессеривания вакуумного дистиллята. Последние две технологии позволяют также одновременно максимально увеличить глубину переработки жидкого углеводородного сырья на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пути повышения потребительских свойств мазутов / А. Ф. Нурахмедова, Г. В. Тараканов, Н. В. По-падин, Э. Р. Сухаева // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007: материалы Междунар. науч.-практ. конф., Уфа, 22-25 мая, 2007. - Уфа: Ин-т проблем нефтехимпереработки АН Республики Башкортостан, 2007. - С. 77-78.
2. Ишкильдин А. Ф. Новые технологии переработки тяжелых нефтяных остатков // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006: Междунар. науч.-практ. конф., Уфа, 24 мая 2006 г.: материалы конф. -Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2006. - 344 с.
3. Манапов Э. М., Ишкильдин А. Ф., Ахметов А. Ф. Гидровисбрекинг нефтяных остатков // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 5. - С. 9-10.
4. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учеб. пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; под ред. С. А. Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с.
5. Нурахмедова А. Ф. Разработка технологии глубокой переработки газоконденсатных остатков: авто-реф. дис. ... канд. техн. наук. - М.: ВНИИГАЗ, 2002. - 23 с.
6. Курочкин А. К. Мини-НПЗ с углубленной переработкой нефти // Нефтегазовые технологии. - 2002. -№ 3. - С. 21-26.
Статья поступила в редакцию 29.03.2010
ON THE CHOICE OF RATIONAL TECHNOLOGY OF DEEP PROCESSING OF SULFUR GAS-CONDENSATE BLACK OIL
G. V. Tarakanov, A. F. Nurakhmedova, N. V. Popadin
Distinctive feature of the black oil received by atmospheric distillation of the Astrakhan gas condensate is the content of the significant amount of the total sulfur (up to 2.8-3.0 %). For increase of depth of processing of the Astrakhan gas condensate and reduction of the contents of the total sulfur in mineral oil there have been offered eight various technological methods, directed on reception of highly liquid products from black oil, including low-sulphurous boiler and ship fuel. Merits and demerits of the basic processes entering into each technological technique are revealed and analysed. It is established, that the most rational techniques of deep processing of gas-condensate black oil are the techniques including technology with separate thermodestruction of vacuum gasoil and tar, and also technology with the block desulfurization of vacuum gasoil and the device of gas-liquid cavitation attack for manufacture of bitumens. These methods allow not only to receive low-sulphurous oil products meeting modern requirements, but also to deepen the processing of the Astrakhan gas condensate up to 97-98 % and more.
Key words: gas condensate, black oil, deep processing, technology, technological process, the technological plan.
