CC BY
610
УДК 665.6
Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНЫХ И ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ ОСТАТКОВ В СРЕДЕ ВОДОРОДА
Технологии процессов термической переработки углеводородных остатков в среде водорода или водородсодержащего газа условно разделяются на некаталитический гидровисбре-кинг, гидровисбрекинг с использованием твёрдых адсорбентов и (или) каталитических добавок, висбрекинг с использованием доноров водорода и каталитический гидровисбрекинг. Некаталитический гидровисбрекинг используется как для облагораживания тяжёлых углеводородных остатков, так и для получения дополнительного количества облагороженного сырья каталитического крекинга и (или) гидрокрекинга. Гидровисбрекинг с использованием твёрдых адсорбентов и (или) каталитических добавок и висбрекинг с использованием доноров водорода целесообразно применять для повышения качества получаемых нефтепродуктов и снижения образования кокса при осуществлении технологического процесса. Каталитический гидровисбрекинг необходим при переработке сравнительно лёгких углеводородных остатков, таких как, например, газоконденсатные мазуты. В них, как правило, практически отсутствуют металлоорганические соединения, содержащие атомы никеля, кобальта и других каталитически активных элементов и способствующие реакциям гидрогенолиза, что приводит к малой степени обессеривания сырья (не более 15-20 %). В связи с этим предложено процесс гидровисбрекинга сернистых газоконденсатных остатков проводить в присутствии катализаторов, проявляющих сравнительно низкую каталитическую активность, особенно в реакциях крекинга, но частично восполняющих отсутствие в исходном сырье каталитически активных металлоорганических соединений. Анализ результатов исследований и литературных данных показал, что использование водорода (водородсодер-жащего газа) или ионов водорода позволяет в целом значительно интенсифицировать термические процессы переработки тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков, поднять их эффективность и повысить качество получаемых нефтепродуктов.
Ключевые слова: термические процессы, висбрекинг, гидровисбрекинг, водород, водо-родсодержащий газ, мазут, гудрон, каталитические добавки, доноры водорода, низкоактивные катализаторы.
Введение
Наиболее экономичным и привлекательным решением с точки зрения качества получаемой продукции является термическая переработка нефтяных и газоконденсатных остатков в среде водорода или водородсодержащего газа. В отличие от висбрекинга при гидровисбрекин-ге за счет насыщения водородом радикалов, образующихся при термодеструкции, удается снизить скорость вторичных реакций уплотнения и достичь большей степени конверсии исходного сырья и меньшего коксообразования. Первоначально подобный процесс разрабатывался только для переработки тяжёлых нефтяных остатков с большим содержанием асфальтенов, смол, металлов и других коксообразующих компонентов, но может быть применён и для переработки газоконденсатных остатков с учётом их особенностей.
Способы термической переработки углеводородных остатков в среде водорода
В настоящее время технологии процессов термической переработки углеводородных остатков в среде водорода (водородсодержащего газа) условно разделяются на следующие разновидности:
- мягкий термический крекинг в среде водорода или водородсодержащего газа (некаталитический гидровисбрекинг);
- гидровисбрекинг с использованием твёрдых адсорбентов и (или) каталитических добавок;
- висбрекинг с использованием доноров водорода;
- каталитический гидровисбрекинг.
Некаталитический гидровисбрекинг. Некаталитический гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так и с каталитическим гидрокрекингом и осуществляется без катализатора с рециркуляцией водородсодержащего газа (водорода) при примерно тех же значениях температуры и времени контакта, что и гидрокрекинг. В отличие от висбрекинга при гидровис-
брекинге глубина превращения сырья может достигать 90 % и степень обессеривания 50 %, но при этом уменьшается закоксовывание реакционного оборудования. Технологическая схема процесса подобна технологической схеме обычного висбрекинга, но имеет узлы ввода, смешения и сепарации водородсодержащего газа (водорода). Процесс проводится без значительного коксообразования только при высоком давлении, поскольку при этом увеличиваются растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга.
Типичный диапазон рабочих температур процесса - 450-550 °С, давления - 2-10 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа - от 100 до 1000 нм3/м3 сырья, но может иметь и большие значения. Так, например, процесс гидровисбрекинга гудрона, разработанный фирмой «Лурги» и испытанный на пилотной установке, осуществлялся при температуре 380-420 °С и давлении 12-15 МПа, а степень превращения гудрона составляла 60-66 % мас.
В Институте проблем нефтехимпереработки Академии наук Республики Башкортостан разработан отечественный вариант гидровисбрекинга. Согласно результатам исследований на гудроне западносибирской нефти, проведенных на пилотной установке, процесс целесообразно проводить при следующих оптимальных значениях технологических параметров: температура - 500 °С, давление - 5 МПа, кратность циркуляции водорода - 750 нм3/м3 сырья и объёмная скорость подачи сырья
- 0,3 ч-1. Выход продуктов составил, % мас.: газа - 11,0; бензина - 6,3; лёгкого газойля (160-340 °С)
- 25,2 и остатка выше 340 °С - 53,5. Потребление водорода составило приблизительно 1,0 % мас. Остаток гидровисбрекинга содержал 1,2 % мас. общей серы (в исходном гудроне - 2,3 % мас.) и мог использоваться как котельное топливо марки М-100 [1, 2].
Как установлено в [3], сравнительно высокая степень обессеривания в процессе гидровис-брекинга объясняется высокой концентрацией водорода и продувкой им реакционной массы при наличии в нефтяном остаточном сырье металлоорганических соединений в виде мыл и ме-таллопорфиринов [4] (особенно содержащих атомы никеля, кобальта и др.), являющихся катализаторами гидрогенолиза. Эти соединения способствуют развитию реакций гидрогенолиза при некоторой блокировке реакций уплотнения и в конечном итоге обеспечивают, помимо повышенной степени обессеривания, повышенный выход углеводородного газа и бензина в процессе гидровисбрекинга.
Этот постулат подтверждён экспериментальными данными. Так, при сравнении результатов гидровисбрекинга полугудронов различных нефтей установлено различие в глубине обессе-ривания, обусловленное содержанием металлов в исходном сырье: в арланском полугудроне содержание никеля на единицу массы серы составляло 1,2-10-3, а в западносибирском - 2,110-3, т. е. в 1,75 раза больше. При гидровисбрекинге глубина обессеривания западносибирского полугудрона получилась приблизительно в два раза больше, чем глубина обессеривания арланского полугудрона. Между соотношением никель : сера в сырье и глубиной обессеривания жидких продуктов гидровисбрекинга существует явная корреляция [5, 6].
Процесс может использоваться, помимо облагораживания и улучшения эксплуатационных характеристик котельных топлив, и для получения вторичного сырья каталитического крекинга или гидрокрекинга. Так, в [7] приведены результаты экспериментальных исследований процесса гидровисбрекинга мазута и гудрона западносибирской нефтесмеси на проточной пилотной установке с реакционной камерой, заполненной инертной кварцевой крошкой. Первоначально исходным сырьем являлся мазут, основные показатели качества которого приведены в табл. 1. В этой же таблице приведены усреднённые показатели технологического режима опытов, выход и основные показатели качества продуктов.
Из табл. 1 следует, что в процессе гидровисбрекинга растёт выход фракции 350-540 °С на 2,6-3,8 % мас. и при этом образуется до 7,0-12,3 % мас. дизельного топлива. Однако необходимо заметить, что в опыте 6 при температуре 460 °С и времени реакции 60 минут глубина конверсии превышает оптимальный максимум и резко возрастает количество углеводородного газа, бензина и дизельного топлива при одновременном уменьшении количества вакуумного дистиллята.
Наиболее рациональным является режим гидровисбрекинга при температуре 430-440 °С со временем реакции до 40-45 минут. В суммарном продукте гидровисбрекинга примерно в 2-3 раза снижается вязкость по сравнению с мазутом, незначительно падает содержание общей серы, вакуумный дистиллят (фракция 350-540 °С) имеет небольшую коксуемость.
Таблица 1
Усредненные показатели процесса гидровисбрекинга мазута
Показатель Мазут Опыты
1 2 3 4 5 6
Технологический режим
Температура, °С - 420 430 430 450 460 460
Давление, МПа - 5,0 5,2 5,2 4,8 5,2 5,2
Кратность подачи водорода, нл/л - 600 600 600 600 600 600
Время реакции, мин - 40 36 60 40 36 60
Выход продуктов, % мас.
Углеводородный газ до С4 вкл. - 1,3 1,6 4,1 3,4 3,3 7,8
Бензин (фр. С5-200 °С) - 0,3 0,6 3,1 2,4 2,3 6,8
Дизельное топливо (фр. 200-350 °С) 3,5 10,6 11,9 13,2 15,2 15,8 21,3
Вакуумный дистиллят (фр. 350-540 °С) 46,0 49,8 49,5 49,1 48,6 49,4 43,0
Гудрон (фр. выше 540 °С) 50,5 38,0 36,4 30,5 30,4 29,2 21,1
Показатели качества мазута и суммарного продукта его конверсии
Вязкость условная при температуре 80 °С, ВУ Коксуемость, % мас.* Содержание серы, % мас.** 12,2 6,7 2,0 11,1 7,5 1,9 10,9 7.8 1.9 5,5 7,8 1,85 4,8 7,8 1,83 2,9 6,6 1,9 1,9 7,4 1,7
* В том числе: фр. 350-540 °С - 0,35-0,45 % мас., остатка выше 540 °С - 21,0-25,0 % мас.
** В том числе: во фр. н. к. - 350 °С - 1,05-1,20 % мас., во фр. 350-540 °С - 1,70-1,72 % мас., в остатке выше 540 °С - 2,20-2,40 % мас.
Однако процесс гидровисбрекинга мазута без его предварительной глубоковакуумной перегонки, несмотря на кажущуюся простоту такого пути увеличения ресурсов сырья каталитического крекинга или гидрокрекинга, характеризуется рядом существенных недостатков:
- содержащееся в мазуте сырье каталитического крекинга (гидрокрекинга) подвергается воздействию высоких температур, что даже в присутствии водорода приводит к его термодеструкции и ухудшению показателей последующего процесса гидроочистки;
- большие тепловые затраты на процесс из-за нагрева до высоких температур всего потока мазута и теплоёмкого водородсодержащего газа;
- большие мощности и габариты высокотемпературных аппаратов - реакционной печи, выносной реакционной камеры и горячего испарителя высокого давления.
Эти недостатки устраняются, если гидровисбрекингу подвергать не мазут, а гудрон. Экспериментальные исследования процесса гидровисбрекинга гудрона западносибирской нефтес-меси проводили на той же установке и по той же методике, что и опыты по гидровисбрекингу мазута [7]. Давление в системе составляло 5,0-5,2 МПа, температура процесса - 420-460 °С, кратность подачи водорода - 600 нл/л сырья и время реакции - 35-40 мин. Гудрон при температуре 20 °С имел плотность 966,8 кг/м3, коксуемость по Конрадсону - 18,1 % мас. и кинематическую вязкость при температуре 100 °С - 43,6 мм2/с. Суммарный выход фракций, выкипающих до 500 °С и поступающих затем на гидроочистку и каталитический крекинг (гидрокрекинг), составил по результатам опытов 15-20 % мас. на исходный гудрон.
В табл. 2 приведены данные по процессам гидровисбрекинга мазута и гудрона, полученные экспериментальным и расчётным путем. Из табл. 2 следует, что гидровисбрекинг гудрона позволяет увеличить суммарный выход негидроочищенного сырья каталитического крекинга (прямогонный вакуумный дистиллят и продукты гидровисбрекинга, выкипающие до 500 °С на 13,1 % отн.
Таблица 2
Сравнительные показатели процессов гидровисбрекинга мазута и гудрона
Показатель Гидровисбрекинг
мазута гудрона
Количество, % мас. на мазут: прямогонного вакуумного дистиллята сырья процесса гидровисбрекинга водородсодержащего газа на смешение с сырьем продуктов гидровисбрекинга - сырья гидроочистки и каталитического крекинга суммарно негидроочищенного сырья каталитического крекинга (гидрокрекинга) 100,0 4,2 63,6 63,6 49.8 44,7 3,0 22,1 71.9
Температура в реакционной камере, °С 440 430
Давление в системе, МПа 5,2 5,2
Кратность подачи водородсодержащего газа, нм3/м3 сырья 700 700
Время реакции, мин 40 35
Коксуемость жидких продуктов гидровисбрекинга, % мас. 7,8 7,6
Содержание во фр. 350-540 °С: общей серы, % мас. металлов, мг/кг 0,40 1,0 0,39 1,0
На основании этого положительного эффекта была разработана комбинированная технология получения сырья каталитического крекинга (гидрокрекинга), включающая в себя взаимосвязанные процессы вакуумной перегонки мазута, гидровисбрекинга гудрона с вакуумной перегонкой жидкого остатка этого процесса и гидроочистки сырья крекинга, состоящего из прямо-гонного вакуумного дистиллята и продуктов гидровисбрекинга, выкипающих до 500 °С [8]. Отличительными особенностями принципиальной схемы получения сырья каталитического крекинга (гидрокрекинга) по этой технологии являются:
- повторное использование водородсодержащего газа, подаваемого в процесс гидровис-брекинга гудрона, при гидроочистке сырья каталитического крекинга (гидрокрекинга);
- испарение под вакуумом (остаточное давление - 5-10 кПа) жидкого остатка гидровис-брекинга с получением дополнительного количества фракций, выкипающих до 500-540 °С.
Такая взаимосвязь установок позволяет, помимо увеличения отбора сырья каталитического крекинга (гидрокрекинга), сократить суммарный объём водородсодержащего газа, циркулирующего в системах установок, и, как следствие этого, уменьшить, как показывают расчёты, энергетические затраты и капитальные вложения примерно на 10,5 %.
Гидровисбрекинг с использованием твёрдых адсорбентов и (или) каталитических добавок. Для уменьшения коксообразования и повышения качества получаемых продуктов и технико-экономических показателей процесса гидровисбрекинга в целом, на зарубежных установках предлагается в тяжёлое углеводородное сырье, помимо водорода, предварительно вводить твёрдый адсорбент (уголь или отработанный катализатор). Образующийся в процессе кокс оседает на частицах адсорбента и выносится вместе с жидким потоком, в результате чего реакционное оборудование закоксовывается в значительно меньшей степени. Так, например, в процессе «Канмет», разработанном в Канаде, в качестве адсорбента используется добавка размолотого угля, пропитанного сульфатом железа, вводимая в сырье в количестве 0,5-5,0 % мас. В результате осуществления процесса достигнуты степень обессеривания исходного сырья в 60 % и снижение остаточного содержания металлов в тяжёлых фракциях полученного продукта до 0,005 % мас., при этом расход водорода составил 2 % мас. на сырьё.
Фирмой «Феба Ойл» разработан процесс «Феба-Комби-крекинг», на первой ступени которого сырьё также подвергается жидкофазному гидрированию в присутствии одноразового порошкообразного катализатора. Последующее каталитическое гидрирование на второй ступени первичных продуктов конверсии в реакторе с неподвижным слоем катализатора позволяет получать гидроочищенные дистилляты и гидрированный остаток, который соответствует по качеству нефтяным спекающимся добавкам.
Японскими специалистами для переработки в среде водородсодержащего газа тяжёлых остатков был использован отработанный измельчённый катализатор гидрообессеривания в количестве 3,37 % мас. на сырье. При температуре 450 °С и давлении 3-10 МПа глубина обессе-ривания составила 75 %.
В Институте горючих ископаемых РАН предложен перспективный процесс производства компонентов моторных топлив из нефтяных остатков - процесс термохимической переработки мазутов и гудронов в присутствии горючих сланцев. Его отличительной особенностью является использование уникальных свойств сапропелитовых горючих ископаемых (прибалтийские сланцы, сернистые сланцы Поволжья, кузбасский сапромиксит, дальневосточные сапропелиты), являющихся донорами водорода и выступающих как генераторы радикалов и частично - как катализаторы крекинга. При нагревании горючего сланца до температуры 390-440 °С при давлении 3-8 МПа протекают процессы ожижения и распада органической массы сланца с образованием радикалов и продуктов, обладающих донорно-водородными свойствами (гидропроизводные конденсированных ароматических и гетероароматических углеводородов и циклические спирты), а минеральная часть сланца, состоящая в основном из алюмосиликатов и соединений железа, оказывает каталитическое воздействие. Установлено, что оптимальными параметрами процесса являются: температура - 415-425 °С, давление - 3-6 МПа, количество сланцевой добавки - 10-13 % мас. на сырье, время изотермической выдержки - 60 мин. При этом достигается выход светлых нефтепродуктов 50-60 % мас. и высококачественного вакуумного дистиллята (сырья каталитического крекинга) 15-20 % мас. [9]. Следует отметить, что в отличие от известных термодеструктивных процессов (термокрекинг, висбрекинг и др.) в разработанной технологии закоксовывания аппаратуры не происходит, т. к. проявляется еще одна функциональная особенность сланцевой добавки - вынос образующегося кокса.
Органоминеральные добавки (горючие сланцы, сапропелиты, сапромикситы) для проведения процессов висбрекинга или гидровисбрекинга тяжёлых нефтяных остатков предложено использовать и в [10, 11], но при этом для измельчения добавок и их смешения и гомогенизации с сырьём применяют специальный метод - механохимическую дезинтеграцию реакционной среды (электромагнитный вихревой слой ферромагнитных элементов). Такая технология позволяет увеличить выход и повысить качество получаемых в процессе нефтепродуктов.
Существует также разновидность двухступенчатого гидровисбрекинга с использованием на первой ступени стационарного слоя твёрдого непромотированного неорганического огнеупорного материала (оксиды алюминия, кремния и магния, фосфат алюминия, алюмосиликат, силикат, алюминат), предназначенного для понижения содержания коксообразующих компонентов в сырье, и на второй ступени - собственно гидровисбрекинга [12].
Для увеличения деметаллизации тяжёлых нефтяных остатков с целью их использования в качестве сырья каталитического крекинга может быть применена технология, по которой гид-ровисбрекинг проводят в жидкой фазе в смеси с водородсодержащим газом, причём эта смесь содержит частицы катализатора. Катализатор образуется при разложении катализаторного раствора металлосодержащего соединения, растворимого или диспергированного в сырье [13].
Несмотря на очевидные достоинства перечисленных процессов, необходимо отметить следующее: введение твёрдых адсорбентов или катализаторов требует дооборудования установки блоком предварительной подготовки адсорбента (катализатора) и, самое главное, стабильного обеспечения установки большим количеством адсорбционных материалов или отработанных катализаторов, что затрудняет промышленное внедрение этих процессов.
Висбрекинг с использованием доноров водорода. Для снижения вязкости тяжёлых нефтяных остатков возможно проведение процесса висбрекинга с использованием вместо водородсо-держащего газа доноров водорода. Так, в [14] предложена технология, по которой нефтяной остаток обрабатывают в течение 250-2500 секунд при температуре 427 °С в присутствии высоко-ароматизированного растворителя - донора водорода. Растворитель - донор водорода выделяют из жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья (например, бензина). Растворитель - донор водорода содержит более 90 % ароматических соединений, из которых не менее 40 % составляют гидроароматические соединения.
С целью снижения вязкости и повышения стабильности котельного топлива в [15] предложен процесс висбрекинга нефтяных остатков в присутствии 0,001-0,050 % добавки - ацетона, диэтилкетона или нитробензола, являющихся полярными соединениями. Добавку вводят в сырье процесса порционно при достижении следующих характерных значений температуры: 1) фазового перехода сырья из структурированного состояния в молекулярное; 2) начала деструкции асфальтенов; 3) начала распада ядер асфальтенов. Эксперименты показали, что применение ацетона позволяет понизить вязкость котельного топлива с 16,4 до 11,3 °ВУ и повысить его стабильность с 2,1 до 2,5 пунктов.
Каталитический гидровисбрекинг. Технология гидровисбрекинга может быть применена и для газоконденсатных остатков, но с учетом специфических особенностей этого вида сырья.
Газоконденсатные остатки, в отличие от аналогичного нефтяного сырья, характеризуются, с одной стороны, невысокой коксуемостью, сравнительно лёгким фракционным составом и незначительным содержанием асфальтосмолистых веществ, смол и тяжёлых металлов [16]. Это позволяет перерабатывать газоконденсатные остатки без применения специальных технологических приёмов и участия агентов, способствующих непрерывному удалению кокса. С другой стороны, в газоконденсатных остатках, как правило, отсутствуют металлоорганические соединения, способствующие реакциям гид-рогенолиза, что приводит к значительному снижению степени обессеривания сырья [17-19].
Для определения технологических особенностей и принципов применения некаталитического гидровисбрекинга для переработки сернистых газоконденсатных остатков, в частности мазута Астраханского газоконденсатного месторождения, были проведены исследования этого процесса на проточной пилотной установке непрерывного действия [17]. Содержание общей серы в этом мазуте составляет 2,9-3,0 % мас. Исследования проводились при следующих технологических режимах: температура - 420-500 °С, давление - 2,0-4,0 МПа, кратность подачи водорода - 250-500 нл/л сырья, время пребывания сырья в реакционной зоне - 0,7-2,0 ч.
В результате исследований было установлено, что глубина обессеривания газоконденсатного мазута не превысила 15,0 %. Такая низкая глубина обессеривания объясняется двумя причинами:
- низкой реакционной способностью серосодержащих соединений мазута, представленных наиболее трудноудаляемыми классами сераорганических соединений - производными бен-зотиофена, дибензотиофена и бензонафтотиофена;
- отсутствием в исходном газоконденсатном мазуте металлоорганических соединений, содержащих атомы никеля, кобальт и другие каталитически активные элементы.
По результатам исследований предложено процесс гидровисбрекинга сернистых газокон-денсатных остатков проводить в присутствии катализаторов, проявляющих сравнительно низкую каталитическую активность, особенно в реакциях крекинга. Низкая активность позволяет избежать чрезмерной деструкции тяжелых углеводородов, увеличить выход целевого продукта гидровисбрекинга - котельного топлива и уменьшить коксообразование. Эти катализаторы должны быть пористыми, обладать большими свободным объёмом и размерами частиц и высокой механической прочностью. Большие свободный объём и размеры частиц определённой формы образуют большие объёмы пустот, в которых происходит аккумулирование коксовых отложений и других нежелательных примесей из сырья процесса. Примером являются катализаторы, основные характеристики которых приведены в табл. 3.
Таблица 3
Основные характеристики низкоактивных катализаторов
Марки катализаторов
Показатель Производство Новокуйбышевского завода катализаторов Производство фирмы «Хальдор Топсе»
НКЮ-500 НКЮ-501 ТК-10 ТК-711 ТК-551
Таблетки с 7-ю
Форма частиц Кольца Рашига Цилиндры сквозными аксиальными отверстиями и выпуклыми краями Кольца Кольца
№0 и СоО №0 - не менее №0 - не менее 2,0 %; МоО3 -не менее 6,0 % №0 - не менее 3,5 %; МоО3 -не менее 14,3 %
Химический состав в сумме -не менее 1,0 %; МоО3 - 1,5-2,5 %; МоО3 -не менее 6,0-7,0 MgAl204
не менее 4,0 % %
Насыпная плотность при загрузке рукавом, кг/м3 500-800 600-800 800 500 500
Прочность на раздавливание, кг/мм: по радиальной по образующей - - 2 > 0,5 > 0,5
Индекс прочности, кг/мм, не менее - 2,4 - - -
Потери на истирание, % мас., не более - 0,5 - 3,0 3,0
Удельная поверхность, м2/г, не менее 50 50 - 135 185
Размеры, мм: внешний диаметр высота 15 15 3-4 16 или 20 11 или 13 4,8 2,4
внутренний диаметр отверстий 6 - 3,4 или 4,3 - -
Экономические и сопутствующие факторы, связанные с переработкой тяжёлых нефтяных и других углеводородных остатков, стимулируют появление новых технологий. Так, в США усовершенствован процесс гидроконверсии тяжёлых углеводородных остатков, имеющих коксуемость по Конрадсону 8-30 % мас. [20]. Процесс заключается в переработке исходного тяжёлого углеводородного остатка в зоне гидровисбрекинга в присутствии низкокислотного цеолит-ного катализатора и в последующем фракционировании гидрогенизата с получением дистиллятов и остатка, выкипающего выше 535-540 °С и кинематическая вязкость которого при температуре 38 °С находится в пределах 30-60 мм2/с. Температура в зоне гидровисбрекинга составляет 343-454 °С, давление - 1,4-13,8 МПа, время пребывания сырья - 0,2-10 ч. Катализатор, расположенный в зоне гидровисбрекинга, состоит:
- из кристаллического цеолита с низкой кислотностью (соотношение кремния и алюминия - более 12,0, кислотная активность - менее 10 по а-шкале);
- из гидрирующих металлических компонентов.
В ионообменных центрах катализатора находятся катионы щелочных металлов.
В Институте проблем переработки углеводородов и Институте катализа им. Г. К. Боре-скова (Сибирское отделение РАН) предложена технология снижения вязкости мазута путём его каталитического гидровисбрекинга в присутствии катализатора при температуре 300-600 °С, времени контакта мазута с катализатором 0,5-2,0 ч, давлении 4-6 МПа, кратности подачи водорода - 178-889 нм3/м3 мазута. В процессе используют катализатор, нанесённый на носитель с регулярной пространственной структурой макропор, при этом в качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, а в качестве активного компонента - соединения кобальта и молибдена [21].
Исследования показали, что эта технология позволяет получать из топочного мазута М-100 мазуты, кинематическая вязкость которых может быть снижена до значений, установленных ГОСТ 10585-99 для флотского мазута Ф-5. При определённом соотношении условий проведения технологического процесса можно получать нефтепродукты, которые будут соответствовать флотскому мазуту Ф-5 и по другим параметрам - массовой доле общей серы, коксуемости, температуре вспышки и застывания.
Заключение
По результатам исследований и критического анализа литературных данных установлено, что использование водорода (водородсодержащего газа) или ионов водорода позволяет значительно интенсифицировать термические процессы переработки тяжёлых нефтяных и газоконден-сатных остатков, поднять их эффективность и повысить качество получаемых нефтепродуктов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Валявин Г. Г. Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья / Г. Г. Валявин, Р. Р. Суюнов, С. А. Ахметов, К. Г. Валявин; под ред. С. А. Ахметова. СПб.: Недра, 2010. 224 с.
2. Ишкильдин А. Ф. Новые технологии термических и гидротермических процессов переработки тяжелых нефтяных остатков: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / А. Ф. Ишкильдин. Уфа: УГНТУ, 1997. 46 с.
3. Таушев В. В. Висбрекинг гудрона в среде водорода / В. В. Таушев, Э. Г. Теляшев, Е. В. Таушева. Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 1. С. 16-21.
4. Анчита Х. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы / Анчита Х. Спейт Дж., Али С. А., Валенсуэла М. А.; Валенте Х. С.; под ред. О. Ф. Глаголевой. СПб.: ЦОП «Профессия», 2013. 384 с.
5. Манапов Э. М. Гидровисбрекинг нефтяных остатков / Э. М. Манапов, А. Ф. Ишкильдин, А. Ф. Ахметов // Химия и технология топлив и масел. 1997. № 5. С. 9-10.
6. Ишкильдин А. Ф. Новые технологии переработки тяжелых нефтяных остатков / А. Ф. Ишкильдин // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006: Междунар. науч.-практ. конф. (Уфа, 24 мая 2006 г.): материалы конф. Уфа, Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2006. С. 66-67.
7. Тараканов Г. В. Основы технологии подготовки и глубокой переработки нефтяного сырья: дис. ... д-ра техн. наук / Г. В. Тараканов. Астрахань, 1999. 288 с.
8. А. с. 1732682 СССР. Способ глубокой переработки мазута / Мановян А. К., Столяров В. В., Тараканов Г. В. (СССР); опубл. 15.04.1992.
9. Нефедов Б. К. Проблемы квалифицированной переработки тяжёлых нефтяных остатков / Б. К. Нефедов // Катализ в промышленности. 2004. № 3. С. 18-28.
10. Пат. 2132354 Российская Федерация, МПК6 C10G 9/00. Способ получения жидких продуктов из тяжёлых нефтяных остатков / Андриенко В. Г.; опубл. 27.06.1999.
11. Пат. 2132355 Российская Федерация, МПК6 C10G 9/00. Способ получения жидких продуктов из тяжёлых нефтяных остатков / Андриенко В. Г.; опубл. 27.06.1999.
12. Пат 4659452 США, МПК4 C10G 65/10, 65/12. Многоступенчатый способ гидрооблагораживания; опубл. 21.04.1987.
13. Заявка на патент 2603598 Франция, МПК C10G 49/12. Способ гидроочистки тяжелого углеводородного сырья; опубл. 11.03.1988.
14. Пат. 4308507 Германия, МПК5 C10G 47/34. Способ крекинга в присутствии растворителя - донора водорода // Изобретения стран мира. 1995. № 4.
15. Пат. 1587911 Российская Федерация, МПК5 C10G 9/16. Способ переработки остаточных нефтепродуктов / Баски М. Б.; опубл. 30.10.1994.
16. Тараканов Г. В. Глубокая переработка газовых конденсатов / Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова, Н. В. Попадин. Астрахань: Факел, 2007. 273 с.
17. Нурахмедова А. Ф. Пути повышения потребительских свойств мазутов / А. Ф. Нурахмедова, Г. В. Тараканов, Н. В. Попадин, Э. Р. Сухаева // Нефтепереработка и нефтехимия-2007: Материалы Междунар. науч.-
практ. конф. (Уфа, 22-25 мая 2007 г.). Уфа: Ин-т проблем нефтехимпереработки АН Республики Башкортостан, 2007. С. 77-78.
18. Каминский Э. Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э. Ф. Каминский, В. А. Хавкин. М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2001. 384 с.
19. Берг Г. А. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков / Г. А. Берг, С. Г. Хабибуллин. М.: Химия, 1986. 192 с.
20. Пат. 4411770 США, МПК3 C10G 47/20. Процесс гидровисбрекинга; опубл. 25.10.1983.
21. Пат. 2502787 Российская Федерация, МПК C10G 47/10. Способ уменьшения вязкости мазута / Окунев А. Г., Пархомчук Е. В., Лысиков А. И., Деревщиков В. С., Лавренов А. В., Лихолобов В. А.; опубл. 27.12.2013.
Статья поступила в редакцию 14.04.2015
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Тараканов Геннадий Васильевич - Россия, 414056, Астрахань; Астраханский государственный технический университет; д-р техн. наук, профессор; зав. кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа»; g.tarakanov@astu.org.
Нурахмедова Александра Фаритовна - Россия, 414056, Астрахань; ООО «Газпром добыча Астрахань», инженерно-технический центр; канд. техн. наук; начальник отдела мониторинга технологических процессов переработки сырья; ANurahmedova@astrakhandobycha.gazprom.ru.
G. V. Tarakanov, A. F. Nurakhmedova
THERMAL PROCESSING OF OIL AND GAS RESIDUES IN THE HYDROGEN SERVICE
Abstract. Technology of the processes of thermal processing of hydrocarbon residues in the hydrogen or hydrogen-containing gas service are conventionally divided into non-catalytic hydrovis-breaking, hydrovisbreaking using solid adsorbents and (or) catalytic additives, visbreaking with the use of hydrogen donors and catalyst hydrovisbreaking. Non-catalytic hydrovisbreaking is used both for refining heavy hydrocarbon residues and for obtaining additional quantities of refined feedstock of catalytic cracking and/or hydrocracking. Hydrovisbreaking using solid adsorbents and (or) catalytic additives and visbreaking with the use of hydrogen donors are useful for improving the quality of the produced petroleum products and reducing the formation of coke in the implementation process. Catalytic hydrovisbreaking is necessary in the processing of relatively light hydrocarbon residues such as, for example, condensate fuel oil. They, as a rule, virtually do not have any organometallic compounds that contain atoms of nickel, cobalt and other catalytically active elements and contributing to the reactions of the hydrogen cracking that leads to the low degree of desulfurization of the raw materials (no more than 15-20 %). Therefore, the hydrovisbreaking of sulfur condensate residues is proposed to be carried out in the presence of catalysts demonstrating relatively low catalytic activity, especially in the cracking reactions, but partially compensating for the absence of catalytically active organometallic compounds in the feedstock. The analysis of the results of the research and critical analysis of the literature proved that the use of hydrogen (hydrogen gas) or hydrogen ions allows in general to intensify considerably the thermal processing of heavy oil and condensate residues, to raise their efficiency and increase the quality of petroleum products.
Key words: thermal processes, viscosity breaking, hydrovisbreaking, hydrogen, hydrogen gas, mazut, tar, catalytic additives, hydrogen donors, low activity catalysts.
REFERENCES
1. Valiavin G. G., Suiunov R. R., Akhmetov S. A., Valiavin K. G. Sovremennye i perspektivnye termoli-ticheskie protsessy glubokoi pererabotki neftianogo syr'ia [Present and promising thermal processes of deep oil-stock processing]. Pod redaktsiei S. A. Akhmetova. Saint-Petersburg, Nedra Publ., 2010. 224 p.
2. Ishkil'din A. F. Novye tekhnologii termicheskikh i gidrotermicheskikh protsessov pererabotki tiazhelykh neftianykh ostatkov. Dis. dok. tekhn. nauk [New technologies of thermal and hydrothermal processes of processing heavy oil residues. Dis. doc. tech. sci.]. Ufa, UGNTU, 1997. 46 p.
3. Taushev V. V., Teliashev E. G., Tausheva E. V. Visbreking gudrona v srede vodoroda [Visbreaking of acid residue in the hydrogen service]. Neftepererabotka i neftekhimiia, 2013, no. 1, pp. 16-21.
4. Anchita Kh., Speit Dzh., Ali S. A., Valensuela M. A.; Valente Kh. S. Pererabotka tiazhelykh neftei i neftianykh ostatkov. Gidrogenizatsionnye protsessy [Processing heavy oils and oil residues. Hydrogen cracking processes]. Pod redaktsiei O. F. Glagolevoi. Saint-Petersburg, TsOP «Professiia», 2013. 384 p.
5. Manapov E. M., Ishkil'din A. F., Akhmetov A. F. Gidrovisbreking neftianykh ostatkov [Hydrovisbreak-ing of oil residues]. Khimiia i tekhnologiia topliv i masel, 1997, no. 5, pp. 9-10.
6. Ishkil'din A. F. Novye tekhnologii pererabotki tiazhelykh neftianykh ostatkov [New technologies of processing heavy oil residues]. Neftegazopererabotka i neftekhimiia-2006: Mezhdunarodnaia nauchno-prakticheskaia konferentsiia (Ufa, 24 maia 2006g.). Materialy konferentsii. Ufa, Izd-vo GUP INKhP RB, 2006. P. 66-67.
7. Tarakanov G. V. Osnovy tekhnologii podgotovki i glubokoi pererabotki neftianogo syr'ia. Dis. dokt. tekhn. nauk [The bases of the technology of preparation and deep processing of oil stock. Dis. doc. tech. sci.]. Astrakhan, 1999. 288 p.
8. Manovian A. K., Stoliarov V. V., Tarakanov G. V. Sposob glubokoi pererabotki mazuta. Avtorskoe svide-tel'stvo [The way of deep oil residue processing. Copyright certificate]. Inventor's certificate, no. 1732682, 15.04.1992.
9. Nefedov B. K. Problemy kvalifitsirovannoi pererabotki tiazhelykh neftianykh ostatkov [Problems of qualified processing of heavy oil residues]. Kataliz vpromyshlennosti, 2004, no. 3, pp. 18-28.
10. Andrienko V. G. Sposob polucheniia zhidkikh produktov iz tiazhelykh neftianykh ostatkov [Way of receiving liquid products from heavy oil residues]. Patent RF, no. 2132354, 1999.
11. Andrienko V. G. Sposob polucheniia zhidkikh produktov iz tiazhelykh neftianykh ostatkov [Way of the receiving liquid products from heavy oil residues]. Patent RF, no. 2132355, 27.06.1999.
12. Mnogostupenchatyi sposob gidrooblagorazhivaniia [Multi-staged way of hydro skimming]. U. S. Patent, no. 4659452, 21.04.1987.
13. Sposob gidroochistki tiazhelogo uglevodorodnogo syr'ia. Zaiavka na patent [Method of hydrofining of heavy hydrocarbon crude]. Application for patent, France, no. 2603598, 11.03.1988.
14. Sposob krekinga v prisutstvii rastvoritelia-donora vodoroda [Method of cracking in the presence of resolvent-donor of hydrogen]. Patent, Germany, no. 4308507, 1995.
15. Sposob pererabotki ostatochnykh nefteproduktov [Method of processing the residual oil products]. Patent RF, no. 1587911, 30.10.1994.
16. Tarakanov G. V., Nurakhmedova A. F., Popadin N. V. Glubokaia pererabotka gazovykh kondensatov [Deep processing of gas condensates]. Pod redaktsiei G. V. Tarakanova. Astrakhan, Fakel Publ., 2007. 273 p.
17. Nurakhmedova A. F., Tarakanov G. V., Popadin N. V., Sukhaeva E. R. Puti povysheniia potrebitelskikh svoistv mazutov [Methods of improvement of the consumer properties of oil residues]. Neftepererabotka i neftekhimiia-2007: Materialy Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii (Ufa, 22 maia 2007 g.). Ufa: Institut problem neftekhimpererabotki AN Respubliki Bashkortostan, 2007. P. 77-78.
18. Kaminskii E. F., Khavkin V. A. Glubokaia pererabotka nefti: tekhnologicheskii i ekologicheskii aspekty [Deep oil processing: technological and ecological aspects]. Moscow, Tekhnika Publ., OOO «TUMA GRUPP», 2001. 384 p.
19. Berg G. A., Khabibullin S. G. Kataliticheskoe gidrooblagorazhivanie neftianykh ostatkov [Catalytical hydro skimming of oil residues]. Moscow, Khimiia Publ., 1986. 192 p.
20. Protsess gidrovisbrekinga [Process of hydrovisbreaking]. U. S. Patent, no. 4411770, 25.10.1983.
21. Sposob umen'sheniia viazkosti mazuta [Method of reduction of oil residue viscosity]. Patent RF, no. 2502787, 27.12.2013.
The article submitted to the editors 14.04.2015
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Tarakanov Gennadiy Vasilievich - Russia, 414056, Astrakhan; Astrakhan State Technical University; Doctor of Technical Sciences, Professor; Head of the Department "Chemical Technology of Oil and Gas Processing"; g.tarakanov@astu.org.
Nurakhmedova Alexandra Faritovna - Russia, 414056, Astrakhan; LLC "Gazprom dobycha Astrakhan", Engineering and Technical Centre; Candidate of Technical Sciences; Head of the Department of Monitoring Technological Processing of Raw Material; ANurahmedova@astrakhan-dobycha.gazprom.ru.
