CC BY
195
УДК 665.72:665.637.7
РАЗРАБОТКА ФОРМАЛИЗОВАННОЙ СХЕМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ И КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Н.С. Белинская, Г.Ю. Силко, Е.В. Францина, Е.Н. Ивашкина, Э.Д. Иванчина
Томский политехнический университет E-mail: ns_belinskaya@sibmail.com
На основе квантово-химических расчетов показана термодинамическая вероятность протекания химических реакций в процессе гидродепарафинизации дизельных топлив и предложен уровень формализации схемы превращений. Разработанная схема превращений стала основой кинетической модели процесса гидродепарафинизации дизельных топлив, позволяющей учесть влияние химического состава сырья на эффективность процесса.
Ключевые слова:
Гидродепарафинизация, углеводороды, квантово-химические расчеты, термодинамика, математическое моделирование, дизельное топливо.
Key words:
Hydrodewaxing, hydrocarbons, quantum-chemical calculations, thermodynamics, mathematical modeling, diesel fuel.
Введение
Важнейшими задачами развития нефтеперерабатывающей промышленности на современном этапе являются:
1) вовлечение в переработку «тяжелых» нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков серы, смол и металлов;
2) увеличение глубины переработки нефти;
3) ужесточение экологических требований к качеству топлив;
4) обеспечение растущего спроса на высококачественные моторные топлива.
Жесткие требования к качеству моторных топлив (в первую очередь по содержанию серы, по-лициклических ароматических углеводородов) определяют необходимость совершенствования технологических процессов. В то же время климатические условия Российской Федерации обусловливают большую потребность в высококачественных низкозастывающих дизельных топливах, которая на сегодняшний день обеспечивается менее чем наполовину [1].
Важными низкотемпературными характеристиками дизельного топлива являются: температура помутнения, температура застывания, предельная температура фильтруемости.
В последние годы всё большее применение на НПЗ России находит процесс каталитической депарафинизации. Данный процесс предназначен для производства экологически чистого летнего и зимнего дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы и полиароматических углеводородов, соответствующих требованиям европейских стандартов к моторным топливам, а также с улучшенными низкотемпературными свойствами.
В настоящее время в России потребность в зимнем и арктическом дизельных топливах составляет 40 % от общего объема производства. При этом в России недостаточно мощностей каталитической депарафинизации [2]. Кроме того, в соответствии с прогнозами Министерства энергетики РФ потре-
бление дизельного топлива будет постоянно увеличиваться: примерно на 2 % в год от суммарного выпуска [3].
Учитывая высокую потребность в высококачественных дизельных топливах, а также дефицит производственных мощностей, проблема повышения эффективности производства дизельных топлив с заданными характеристиками остается нерешенной не только в России, но и за рубежом и является актуальной [4].
Представляется возможным решение данной проблемы с привлечением метода математического моделирования, зарекомендовавшего себя как высокоэффективный инструмент в решении разнообразных задач нефтепереработки и нефтехимии. С использованием данного метода возможно создание компьютерной моделирующей системы процесса депарафинизации и его оптимизация с целью увеличения ресурсоэффективности производства низкотемпературных дизельных топлив [5].
Теоретические предпосылки
для проведения исследований
Первоначальным этапом создания математического описания является составление схемы превращений углеводородов в ходе процесса. При этом от степени детализации химических превращений в значительной мере зависит точность расчетов и адекватность математической модели реальному процессу, а также сложность математического описания и возможность компьютерной реализации. Поэтому с одной стороны схема превращений должна в достаточной степени отражать физико-химическую сущность процесса, а с другой - быть не слишком сложной и перегруженной большим набором реакций для ее математической и компьютерной реализации [6].
Таким образом, целью данной работы является разработка формализованной схемы превращений углеводородов в процессе гидродепарафинизации дизельных топлив.
Процесс депарафинизации осуществляется на установке, сырьем которой помимо дизельных фракций является смесь атмосферного газойля с бензином висбрекинга и бензин-отгон установок гидроочистки. Установка позволяет вовлекать в производство дизельных топлив атмосферный газойль за счет облегчения его углеводородного состава и депарафинизации, а также облагораживать бензин висбрекинга, что дает возможность получать дополнительный объем сырья для установок каталитического риформинга и изомеризации. Материальный баланс установки депарафинизации Л-24-10/2000 ООО «КИНЕФ» на 06.06.2012 представлен в табл. 1.
Таблица 1. Материальный баланс установки депарафинизации Л-24-10/2000 ООО «КИНЕФ»
Технологические потоки Расход
кг/ч | % мас.
Поступило:
1 Сырье, в т. ч. 202443 94,05
Прямогонная дизельная фракция 111760 51,92
Атмосферный газойль 90683 42,13
2 Свежий водородсодержащий газ (ВСГ) 7408 3,44
3 Бензин-отгон гидроочисток 5409 2,51
Всего: 215260 100,00
Получено:
1 Отдув ВСГ 3061 1,42
2 Углеводородный газ 9984 4,64
3 Легкий бензин 7464 3,47
4 Стабильный бензин 12543 5,83
5 Фракция 180-240 °С 26737 12,42
6 Фракция 240-340 °С 129591 60,20
7 Фракция выше 340 °С 16011 7,44
8 Н2Б 1695 0,79
Всего: 207084 96,20
Потери: 8176 3,80
Итого: 215260 100,00
Процесс проводят в трех реакторах: в первых двух (Р-1 и Р-2) протекает процесс гидроочистки, в третьем реакторе (Р-3) - процесс депарафинизации. Технологические условия процесса представлены в табл. 2.
В качестве катализатора гидроочистки применяется №0-Мо03. В процессе депарафинизации используется Со0-Мо03-катализатор. Для осуществления реакций процесса депарафинизации в реакторы поступает водородсодержащий газ (ВСГ). Также для регулирования температуры процесса между реакторами подается охлаждающий квенч ВСГ В результате процесса получают дизельную фракцию, бензин и углеводородный газ.
Сущность рассматриваемого процесса заключается в гидрировании сернистых, азот- и кислородсодержащих соединений, полиароматических углеводородов и гидродепарафинизации углеводородов С10+ с целью улучшения низкотемпературных свойств продуктов [7].
Согласно материальному балансу установки ги-дродепарафинизации Л-24-10/2000 ООО «КИНЕФ» реакционный поток состоит из множества
компонентов, таких как н-алканы С1-С27, алкены, изоалканы, циклоалканы, ароматические углеводороды, в том числе моно-, ди- и триароматиче-ские. При этом превращения данных углеводородов в процессах гидрирования-дегидрирования, изомеризации и циклизации, крекинга имеют разнонаправленный и многоступенчатый характер. Нормальные алканы изомеризуются в изоалканы, те и другие могут циклизоваться в циклоалканы. Алкены гидрируются в алканы. Моноароматиче-ские углеводороды гидрируются в циклоалканы, диароматические в моноароматические, триаро-матические в диароматические. При этом имеет место крекинг алкенов и полиароматики. Также экспериментальные данные показывают, что наиболее активно превращаются алкены и ароматические углеводороды, гидрируясь в алканы и цикло-алканы.
Таблица 2. Основные параметры технологического режима процесса депарафинизации
Технологические параметры Значение
1. Расход сырья, м3/ч 238
2. Расход свежего ВСГ, нм3/ч 42560
3. Расход циркулирующего ВСГ, нм3/ч 87190
4. Объемная скорость по Р-1 и Р-2, ч-1 0,65
5. Объемная скорость по Р-3, ч-1 2,25
6. Температура на входе в Р-1, °С 322
7. Температура на выходе Р-1, °С 339
8. Температура на входе в Р-2, °С 339
9. Температура на выходе Р-2, °С 348
10. Температура на входе в Р-3, °С 346
11. Температура на выходе Р-3, °С 350
12. Давление на входе:
Р-1, МПа 7,80
Р-2, МПа 7,40
Р-3, МПа 6,90
13. Отдув ВСГ, нм3/ч 10370
14. Кратность циркуляции:
Р-1, нм3/м3 368
Р-2, нм3/м3 428
Р-3, нм3/м3 458
Исходными данными для моделирования процесса гидродепарафинизации помимо технологических режимов и материального баланса являются экспериментальные данные по составу сырья и продукта с промышленной установки, представленные в табл. 3.
Таблица 3. Состав сырья и продукта процесса депарафинизации
Группа компонентов Сырье, % мас. Изомеризат, % мас.
Алканы С5-С11 0,56 3,05
Алканы С12-С27 14,25 9,22
Алкены 4,69 1,74
Изоалканы + циклоалканы 49,80 63,43
Моноароматические 19,66 20,99
Диароматические 10,13 1,47
Триароматические 0,91 0,10
Сумма 100,00 100,00
Таким образом, на основании имеющихся теоретических представлений о химизме и механизме процесса гидродепарафинизации смеси бензина висбрекинга и атмосферного газойля, а также анализа экспериментальных данных с установки был составлен полный список возможных реакций процесса гидродепарафинизации, который включает: гидрирование алкенов в алканы, гидрокрекинг алканов С12-С27, циклизация алкенов, изомеризация алканов С12-С27, гидрокрекинг изоалка-нов С12-С27, циклизация изоалканов, гидрирование моноароматических углеводородов, гидрирование диароматических углеводородов, образование коксогенных структур. Как было указано выше, адекватность разрабатываемой модели зависит от степени детализации схемы превращений, при этом модель должна быть чувствительна к составу перерабатываемого сырья. Лишь в этом случае она будет обладать прогнозирующей способностью. Поэтому для упрощения математического описания и сохранения при этом прогнозирующей способности компоненты сырья и продукта были объединены в группы по принадлежности к определенному классу углеводородов и реакционной способности: алкены, алканы с числом атомов углерода в молекуле от 5 до 11, алканы с числом атомов углерода от 12 до 27, изоалканы с числом атомов углерода от 12 до 27, изоалканы с числом атомов углерода от 4 до 11, циклоалканы, моноа-роматические углевороды, диароматические углеводороды, коксогенные структуры (коронен), водород. Согласно экспериментальным данным, содержание триароматических углеводородов в сырье и продуктах незначительно и составляет менее 1 мас. %, поэтому их решено не выделять в отдельный компонент в схеме превращений, а содержание учитывать суммарно с диароматически-ми углеводородами.
Экспериментальная часть
После составления списка химических превращений, протекающих в процессе депарафиниза-ции, был проведен их термодинамический анализ. Термодинамический анализ химических реакций помогает выяснить необходимые условия получения целевого продукта, позволяет установить возможность протекания тех или иных реакций, а также направление их протекания. Данный анализ возможен при наличии достаточно полной информации о термодинамических свойствах реагирующих веществ.
В настоящее время для предсказания молекулярных свойств химических систем широко применяются методы молекулярно-механического и квантово-химического (полуэмпирического и неэмпирического) моделирования. Они не имеют жесткой привязки к узким классам органических соединений и способны учесть множество эффектов, таких как колебательные и вращательные движения атомов, конфигурация электронных орбиталей, эффекты сопряжения двойных связей и др.
Данные методы позволяют на основе расчетов электронной структуры молекул, путем решения уравнения Шредингера, предсказать такие молекулярные свойства химических систем, как энергия, структура, спектральные характеристики, термохимические параметры, параметры ядерного магнитного резонанса и т. д. [8].
Для оценки термодинамических функций реакций процесса депарафинизации были применены квантово-химические методы расчета. Расчеты проводились с использованием программного продукта Gaussian. Модели веществ, участвующих в реакциях, были построены в программе GaussView. В качестве метода расчета выбран неэмпирический метод DFT - Density Functional Theory (теория функционала плотности). Теоретическим приближением являлась модель B3LYP (теория функционала плотности Беке (B3), использующая электронную корреляцию Ли Янга и Пара (LYP)), базис 3-21G.
Главное преимущество выбранного метода перед другими неэмпирическими методами заключается в том, что модели DFT учитывают эффект электронной корреляции, т. е. тот факт, что электроны в молекуле отталкиваются друг от друга в результате взаимодействия. Также преимуществом неэмпирических методов перед полуэмпирически-ми является более высокая точность расчетов без каких-либо ограничений [8].
Вероятность протекания реакций при технологических условиях процесса (температура 350 °С и давление 6,9 МПа) была оценена по значению изобарно-изотермического потенциала АО (табл. 4).
Таблица 4. Средние значения термодинамических характеристик реакций в процессе гидродепарафиниза-ции (при Т=350 °С, Р=6,9 МПа)
Реакция AH, кДж/моль AS, кДж/моль-К AG, кДж/моль
1. Гидрирование алкенов в алканы -145,11 -143,36 -52,22
2. Гидрокрекингалканов С12 С27 -63,17 30,88 -83,18
3. Циклизация алкенов -83,43 -65,56 -40,95
4.Гидрокрекингциклоал-канов с образованием алканов С5-С11 -61,71 -77,07 -11,77
5. Изомеризация алканов С12 С27 5,74 -6,33 9,84
6. Гидрокрекинг изоалка-нов С12-С27 -61,68 25,38 -78,22
7. Циклизация изоалка-нов С4-С11 в циклоалканы 53,18 100,08 -11,68
8. Дегидрирование ци-клоалканов в моноарома-тические углеводороды 242,83 424,92 -32,52
9. Гидрирование диаро-матических углеводородов в моноароматические -48,31 25,98 -65,14
10. Образование коксогенных структур (КГС) 87,89 525,93 -252,92
Исходя из условия обратимости реакций (-70<ЛС<+70 кДж/моль [9]) реакции гидрирования алкенов в алканы, циклизации алкенов, гидрокрекинга циклоалканов с образованием алканов С5-Си, изомеризации алканов С12-С27, циклизации изоалканов, дегидрирования циклоалканов в мо-ноароматические углеводороды, гидрирования ди-ароматических углеводородов в моноароматиче-ские идут как в прямом, так и в обратном направлениях. Тогда как реакции гидрокрекинга алканов С12-С27, гидрокрекинга изоалканов С12-С27, образования КГС являются необратимыми.
Значение изменения энергии Гиббса в ходе реакций гидрокрекинга циклоалканов с образованием алканов С5-С11, изомеризации алканов С12—С27 и циклизации изоалканов С4-С11 позволяет сделать вывод, что данные реакции являются равновесными.
На основании проведенных термодинамических расчетов была составлена следующая схема превращений (рисунок).
Согласно разработанной схеме превращений кинетическая модель процесса гидродепарафини-зации запишется следующим образом:
ЛС
Лт
■ = -!¥1 + W-1 - W3 + W-3
ЛСК
Лт
■ = Ш1 - Ж-1 + w2 + w4 - W-4
ЛС
Лт
ЛС
Изоалканы СА - Сп
= W6 - W1 + W-1
ЛС
Лт
Циклоалканы _____
Лт
= W3 - W-3 - W4 + W-4 + W1 - W-1 - W8 + W- 8
лс
Моноаром
Лт
= Wg - W-8 + 2 Щ - 2 •W-9
ЛС
Диаром.
Лт
= -W9 + W-9 -12 •W10
ЛС
Лт
■ = 5 •Wn
Водород
Рисунок. Формализованная схема превращений в процессе гидродепарафинизации: к] - константа скорости прямой химической реакций; к-] - константа скорости обратной химической реакций
Лт
= -^ + W-1 - W2 - W4 + W-4 + W1 -- W-1 -3•WS + 3^-8 -W9 + W-9 -18^
где йС1 - изменение концентрации соответствующей г-й группы углеводородов (алкены, алканы С5-С11, алканы С12-С27 и т. д.); т - время контакта, ч; ^ - скорость прямой химической реакции, моль/л-с; W_j - скорость обратной химической реакции, моль/л-с
Таблица 5. Выражения скоростей реакций процесса депарафинизации
Реакция Выражение для скорости реакции
Прямой реакции Обратной реакции
1. Гидрирование алкенов в алканы Щ1~к1 Сдлкены СВодород Щ-1 _<-1 СДлканыС5-С„
2. Гидрокрекинг алканов С12-С27 сС с? оС к2 II -
3. Циклизация алкенов Щ3_к3 Сдлкены Щ-3—к-3СЦик_поалканы
4. Гидрокрекинг циклоалканов с образованием алканов С5-Сп _<4 Оциклоалкены СВодород Щ-4 —к-4 СДлканы С5- С,,
5. Изомеризация алканов С2-С27 ^5—к5СДлканыС12-С27 Щ-5—к-5СИзоалканыС12-С27
6. Гидрокрекинг изоалканов С12-С27 Щ6 <6 СИзоалканыС12-С27 -
7. Циклизация изоалканов С4-Сл в циклоалканы Щ7 —<7 СИзоалканы С4- С„ Щ-7 —k-7CЦик_поапканы СВодород
8. Дегидрирование циклоалканов в моноароматические углеводороды Щ8 ~к8 СЦиклоалканы Щ-8 _к-8 СМоноаром С Водород
9. Гидрирование диароматических углеводородов в моноароматические Щ9 —<9 ^Диаром СВодород Щ-9 —к-9С2Моноаром
10. Образование коксогенных структур (КГС) Щ10—<10СДиаром С§Водород -
Начальные условия т=0, С;=С0;, где г - соответствующая группа углеводородов.
Скорости реакций, входящие в кинетическую модель, были записаны согласно закону действующих масс (табл. 5).
Полученная кинетическая модель является формализованной и квазигомогенной, следовательно, константы к1-к9 и к-1, к_3-к_8 являются эффективными, т. е. представляют собой комбинацию констант всех промежуточных стадий. Для применения модели необходимо сначала провести оценку этих кинетических параметров на основе экспериментальных данных, что и будет являться следующим этапом данной работы.
Выводы
1. Проведенные расчеты показали, что протекание всех реакций, входящих в схему превращений, термодинамически вероятно при технологических условиях проведения процесса депа-рафинизации.
2. Предложенный уровень формализации схемы превращений заключается в объединении компонентов в группы согласно их принадлежности к определенному классу углеводородов и реакционной способности. Выбранный уровень формализации схемы превращений не пе-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дружинин О.А. Деструктивные гидрогенизационные процессы при получении низкозастывающих дизельных топлив: авто-реф. дис. ... канд. хим. наук. - Красноярск, 2009. - 21 с.
2. Митусов Т.Н., Хавкин В.А., Гуляев Л.А., Калинин М.В., Виноградов Н.Я. Современное состояние производства низкозастывающих дизельных топлив на заводах России // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - № 2. -С. 6-8.
3. Зуйков А.В., Чернышева Е.А., Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Виноградова Н.Я. Особенности гидрирования полициклических ароматических углеводородов в условиях получения низкосернистого дизельного топлива процессом гидроочистки // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 5. - С. 23-27.
4. Белинская Н.С., Францина Е.В. Кинетическая модель процесса депарафинизации дизельных топлив и ее компьютерная реализация // Молодежь и современные информационные технологии: Сборник трудов X Междунар. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, 13-16 ноября 2012. - Томск: Изд-во ТПУ. - С. 69-71.
регружает математическое описание и в то же время позволяет учесть образование как целевых, так и побочных продуктов, а также отложение кокса на катализаторе.
Заключение
Составление формализованной схемы превращений и разработка на ее основе кинетической модели процесса является важнейшим этапом в создании математической модели, т. к. в ходе решения обратной кинетической задачи с применением программно реализованной кинетической модели определяются кинетические параметры, которые будут заложены в математическую модель, учитывающую физико-химические закономерности протекания процесса, позволяющую проводить прогнозные расчеты работы установки и рекомендовать оптимальные условия процесса с целью повышения ресурсоэффективности производства малосернистых низкозастывающих дизельных топлив.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0825 «Прогнозирование экологических свойств нефтехимических продуктов, полученных при переработке фракции углеводородов С12-С27 в промышленных реакторах, с использованием экспериментальных и квантово-химических методов».
5. Ивашкина Е.Н., Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Кирги-на М.В., Фалеев С.А., Кравцов А.В. Интеллектуализация нефтеперерабатывающих процессов с использованием компьютерных моделирующих систем // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 5. - С. 80-86.
6. Шнидорова Н.О., Долганова И.О., Долганов И.М., Кочегуро-ва Е.А. Создание компьютерной моделирующей системы процесса алкилирования со схемой превращения различного уровня детализации // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 5. - С. 57-61.
7. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Ч. 1. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. - 224 с.
8. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 146 с.
9. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / пер. с англ. - 3-е изд. - М.: Химия, 1977. - 319 с.
Поступила 29.12.2012 г.
