CC BY
23
УДК 66.011
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Н. С. Белинская, Е. В. Францина
KINETIC MODEL OF DIESEL FUEL MANUFACTURE N. S. Belinskaya, E. V. Frantsina
Аннотация. Приводится анализ химических превращений и разработка кинетической модели процесса депарафинизации дизельных топлив. Полученная кинетическая модель используется для определения кинетических параметров, которые будут положены в основу математической модели на физико-химической основе.
Ключевые слова: термодинамический анализ, квантово-химические методы, гидродепарафинизация, кинетическая модель, дизельное топливо, закон действующих масс.
Abstract. In this article the analysis of chemical transformation and development of kinetic model of the dewaxing process are presented. Obtained kinetic model is used for kinetic parameters determination, which will use as the base of mathematical model on physical-chemical laws.
Key words: thermodynamic analysis, quantum-chemical methods, hydrodewaxing, kinetic model, diesel fuel, law of mass action.
Приоритетным направлением модернизации нефтеперерабатывающей промышленности России является увеличение глубины переработки нефтяных ресурсов, а также вовлечение в переработку тяжелых нефтепродуктов и нефтяных остатков [1].
Одним из направлений глубокой переработки нефти является производство малосернистых дизельных топлив с низкой температурой застывания путем переработки тяжелых продуктов нефтяной промышленности - бензина висбрекинга и атмосферного газойля.
Учитывая особые требования в северных регионах России к низкотемпературным характеристикам моторных топлив, задача производства низко-застывающих дизельных топлив, удовлетворяющих современным и перспективным экологическим требованиям, особенно актуальна. Несмотря на широкий выбор и разнообразие методов по улучшению низкотемпературных свойств дизельных топлив, данная проблема остается не решенной не только в России, но и за рубежом [2].
Решение данной проблемы возможно осуществить методом математического моделирования. С использованием данного метода возможно создание компьютерной моделирующей системы процесса депарафинизации и его оптимизация.
Целью данной работы является математическое моделирование процесса производства дизельных топлив для повышения ресурсоэффективности промышленного процесса, продления срока службы катализаторов, а также
рекомендации оптимальных условий проведения процесса, вариантов модернизации установки и технологической системы в целом.
Ключевым этапом моделирования является подробный термодинамический анализ химического процесса. Термодинамический анализ протекающих реакций помогает выяснить необходимые условия получения целевого продукта, а также позволяет установить возможность протекания тех или иных реакций. Данный анализ возможен при наличии достаточно полной информации о термодинамических свойствах реагирующих веществ.
Таким образом, для достижения поставленной цели на текущем этапе исследований необходимо решить следующие задачи: провести термодинамический анализ реакций процесса депарафинизации, составить на его основе схему превращений углеводородов и создать кинетическую модель. Названные этапы моделирования будут рассмотрены ниже.
Сегодня для предсказания молекулярных свойств химических систем, таких как энергия, структура, спектральные характеристики, термохимические параметры, параметры ядерного магнитного резонанса и т.д., широко используются методы молекулярно-механического и квантово-химического (полуэмпирического и неэмпирического) моделирования. Они не имеют жесткой привязки к узким классам органических соединений и способны учесть множество эффектов, таких как колебательные и вращательные движения атомов, конфигурация электронных орбиталей, эффекты сопряжения двойных связей и др. Данные методы на основе расчетов электронной структуры молекул путем решения уравнения Шредингера позволяют предсказать различные молекулярные свойства химических систем: энергию, структуру, спектральные характеристики, термохимические параметры и др.
На основании имеющихся теоретических представлений о химизме и механизме процесса гидродепарафинизации смеси бензина висбрекинга и атмосферного газойля, а также на основе анализа технологических потоков на установке был составлен полный список возможных реакций.
Для оценки термодинамических свойств углеводородов, участвующих в процессе депарафинизации, были применены квантово-химические методы расчета. Расчеты проводились с использованием программных продуктов Gaussian и GaussView. В качестве метода расчета выбран метод DFT - Density Functional Theory. Теоретическим приближением являлась модель B3LYP, теория функционала плотности Беке (B3), использующая электронную корреляцию Ли Янга и Пара (LYP). Базис 3-21G [3].
Вероятность протекания реакций при заданных условиях процесса (температура 345-405 °С и 8,19-8,61 МПа) была оценена по значению изо-барно-изотермического потенциала AG.
По результатам проведенного термодинамического анализа химических превращений в ходе процесса гидродепарафинизации была составлена формализованная схема превращений, представленная на рис. 1.
Основными реакциями процесса депарафинизации являются: гидрирование олефинов в парафины, гидрокрекинг парафинов С12-С27, гидрокрекинг нафтенов, изомеризация парафинов С12-С27, циклизация изопарафинов, гидрирование моноароматических углеводородов, гидрирование диароматиче-ских углеводородов, образование коксогенных структур (КГС).
Рис. 1. Схема превращений в процессе гидродепарафинизации
На основе составленной схемы превращений была разработана кинетическая модель:
йС,
аяефины
йт
= -Щ + + Щ-1¥_3
йС
4С
«орф»^^ = _ ^ + ^
й?;
дГС.
шо-юрафиы = ^ _
лафгжльг.
= + + - + 1¥6 - + ж7 - ж_7
дГС.
йт
дГС
Й?Г
ОГС:
дГ йГС
= + И^ - ЙС, - + №13 - ж4 + + й^
-й^ ~ И^ + №17 - ГГ8 + й^ - ГГд + ГГд
Начальные условия: при т = 0, С7(0) = С7,0, где С, - концентрация 7-го вещества, моль/м3; С70 - начальная концентрация 7-го вещества, моль/м3; йС{/й1 - изменение концентрации 7-го вещества в ходе процесса; т - время контакта, с; - скорость]-й реакции, моль/(м3-с).
Скорости реакций, входящие в кинетическую модель, были записаны согласно закону действующих масс (табл. 1).
Таблица 1
Выражения скоростей реакций процесса депарафинизации
Тип реакции Выражение для скорости реакции
Прямой реакции Обратной реакции
Гидрирование олефинов в парафины Ш1 = &1Солефины Х X С ^водород W-1 = к-1Спарафины C5 -C11
Гидрокрекинг парафинов С12-С27 Ш — к С X 2 парафины С12-С27 х С ^водород -
Гидрокрекинг нафтенов с образованием олефинов Ш3 к3Снафтены Х X С водород W-3 = к-3Солефины Х х С парафины C5 -Cn
Гидрокрекинг нафтенов с образованием парафинов С12 С27 Ш4 = к4Снафтены Х X С водород W-4 _ к-4Солефины Х Х С парафины C5 -Cn
Изомеризация парафинов С12 С27 Ш5 — к5Спарафины С12-С27 W-5 к-5Сизопарафины
Циклизация изопарафинов в нафтены Ш6 к6Сизопарафины W-6 к-6Снафтены Х X С ^водород
Гидрирование моноароматических углеводородов Ш7 = к7С Х гг 7 п-7^моноаром. X С водород W-7 к-7Снафтены
Гидрирование диароматических углеводородов Ш8 = к8Сдиаром. X X С водород W-8 к-8Смоноаром.
Образование коксогенных структур (КГС) Ш9 = к9Сдиаром. X X С ^водород W-9 = к-9Скгс
Компьютерная реализация кинетической модели осуществлена с применением языка программирования Pascal с использованием алгоритма метода Рунге - Кутта для решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений. Подбор кинетических параметров осуществляется путем решения обратной кинетической задачи.
Полученная кинетическая модель является формализованной и квазигомогенной, константы к, являются эффективными, т.е. представляют собой комбинацию констант всех промежуточных стадий.
Составление схемы превращений и разработка на ее основе кинетической модели процесса являются важнейшим этапом в создании математической модели, так как в ходе решения обратной кинетической задачи с применением программно реализованной кинетической модели определяются кинетические параметры, которые будут заложены в математическую модель, учитывающую физико-химические закономерности протекания процесса, позволяющую проводить прогнозные расчеты работы установки и рекомендовать
оптимальные условия процесса с целью повышения ресурсоэффективности производства малосернистых низкозастывающих дизельных топлив.
Список литературы
1. Белинская, Н. С. Проблемы модернизации нефтяной отрасли России / Н. С. Белинская // Экономика России в XXI веке : сб. науч. тр. VIII Всерос. науч.-практ. конф. «Фундаментальные проблемы модернизации экономики России» / под ред. Г. А. Барышевой, Л. М. Борисовой, Е. Н. Соболевой ; Томск. политех. ун-т. -Томск : Изд-во Томск. политех. ун-та, 2011. - С. 123.
2. Салихов, А. И. Каталитическая гидродепарафинизация дизельного топлива и бензина на цеолитсодержащих катализаторах / А. И. Салихов. - Уфа, 2003. - 156 с.
3. Полещук, О. Х. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул / О. Х. Полещук, Д. М. Кижнер. - Томск : Изд-во ТПУ, 2006. - 146 с.
Белинская Наталия Сергеевна аспирант,
Национальный исследовательский Томский политехнический университет E-mail: ns_belinskaya@sibmail.com
Францина Евгения Владимировна
ассистент,
кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики, Национальный исследовательский Томский политехнический университет E-mail: ns_belinskaya@sibmail.com
Belinskaya Natalya Sergeevna graduate student, National Research Tomsk Polytechnic University
Francine Evgenia Vladimirovna
assistant professor,
sub-department of chemical engineering fuel and chemical cybernetics, National Research Tomsk Polytechnic University
УДК 66.011 Белинская, Н. С.
Кинетическая модель процесса производства дизельных топлив / Н. С. Белинская, Е. В. Францина // Модели, системы, сети в экономике, технике, природе и обществе. - 2013. - № 2 (6). - С. 145-149.
